《Chemical Physics》：Tuning the electronic and mechanical properties of SrCa
2XH
8 (X?=?Fe, Co, Mn) quaternary hydrides for hydrogen storage: A first-principles study
编辑推荐：
摘要储氢是可持续能源技术发展中的关键挑战，这促使人们寻找高效的固态氢化物。在本工作中，使用自旋极化密度泛函理论系统研究了 SrCa?XH? (X = Fe, Co 和 Mn) 的结构、热力学、力学、电子、磁性、光学和储氢特性。计算得出的形成能 (?2.52 至 ?2.72 e
摘要
储氢是可持续能源技术发展中的关键挑战，这促使人们寻找高效的固态氢化物。在本工作中，使用自旋极化密度泛函理论系统研究了 SrCa?XH? (X = Fe, Co 和 Mn) 的结构、热力学、力学、电子、磁性、光学和储氢特性。计算得出的形成能 (?2.52 至 ?2.72 eV.atom?1) 表明具有有利的热力学稳定性，而 GGA-PBE 声子计算证实了 SrCa?FeH? 和 SrCa?MnH? 的动力学稳定性；然而，SrCa?CoH? 表现出虚声子模式。力学分析揭示了 Fe 基和 Mn 基化合物的脆性行为，而 Co 类似物具有更大的延展性。自旋极化 GGA + U 计算显示 SrCa?FeH? 处于非磁性基态，而 SrCa?MnH? 和 SrCa?CoH? 为铁磁性，总磁矩分别为 5.00 和 3.00 μB/f.u.。Fe 基和 Mn 基化合物是具有 2.455 和 2.620 eV 带隙的半导体，而 SrCa?CoH? 保持金属性。从 GGA + U 计算中获得的光学光谱显示出强烈的紫外吸收，金属 Co 基化合物具有增强的低能响应。所研究的氢化物表现出 3.44–3.49 wt% 的质量储氢容量，估计的平衡脱附温度为 441–457 K。总体而言，结果突出了 SrCa?XH? 多样的结构、磁性、电子、光学和储氢特性，并确定了 SrCa?FeH? 和 SrCa?MnH? 为该家族中动力学稳定的成员。
引言
随着全球能源需求持续增长以及减少温室气体排放的紧迫性不断升级，由于这一双重挑战，人们对清洁/可持续能源载体的兴趣日益浓厚。氢气被认为是满足这些标准的更好选择之一，因为它完全不含碳，且具有高的质量能量密度（约为 142 MJ/kg）。因此，氢气在交通和工业中的应用有可能大幅减少 CO? 排放，这将反过来有助于应对气候变化 [1], [2]。具有适当安全性、效率和容量的储存技术的进步将影响基于氢的能源系统是否可行。传统形式的储氢（低温液化和高压压缩）存在局限性。一些限制包括体积效率低、运行固态储氢装置的费用以及与安全相关的潜在担忧 [3], [4]。应探讨固态储氢以及将氢化学吸收到这些固态储氢材料的晶格结构中的可行性替代方案。这些吸氢晶格结构中的一些高密度和低重量特性使它们能够以比 g H2/L [5] 更高的体积储氢密度进行储存。多年来，研究人员对构成固态储氢系统的多种复杂金属氢化物产生了兴趣，特别是钙钛矿 (ABH3) 和双钙钛矿 (A2BB'H6)。由于其固有的结构灵活性，钙钛矿易于阳离子的位点特异性取代，因此可用于调节这些材料的热力学和电子特性 [6], [7]。最近主要使用密度泛函理论 (DFT) 的计算研究在发现更好能够储氢的新氢化物方面发挥了重大作用。Surucu 等人 [8] 研究了钙钛矿氢化物 CaXH3 (X = Mn, Fe, Co)，发现这些材料表现出 2.97 至 3.09 wt% 氢的质量容量。Hosen 等人 [9] 研究了 MCaM'H6 (M = Li, Na; M′ = Co, Rh, Ir) 系统。他们的结果表明，过渡金属在调节氢脱附温度方面具有可控效应。
在 Koufi 等人 [10] 对 MgXH3-型钙钛矿 (其中 X = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) 的研究中，我们能够推导出它们的电子结构与储氢能力之间的相关性。Shahzad 等人 [11] 研究了双钙钛矿 Na2CaCdH6 并确认其热力学稳定。Gencer 等人 [12] 还研究了 X2FeH6 (其中 X = Ca, Sr) 氢化物，并得出结论，两种材料都是半导体，同时也显示出储氢能力的希望。El Fatouaki 等人 [13] 对 A2CrH6 (A = Ca, Sr, Ba) 的研究表明，Ca2CrH6 由于其高熔点而具有优异的热力学稳定性。
最近的第一性原理研究广泛调查了复杂氢化物，包括 XGaSiH (X = Sr, Ca, Ba)、NaBH?、NaAlH?、LiBH4 和 LiAlH4，以评估它们对储氢应用的适用性。这些调查主要关注使用密度泛函理论 (DFT) 结合准简谐德拜模型的结构稳定性、弹性行为、电子特性和热力学特性。结果表明，机械稳定性、化学键合和热力学特性在决定这些氢化物的储氢性能和热稳定性方面起着至关重要的作用 [14], [15], [16]。第一性原理计算揭示 CaH?、SrH? 和 BaH? 是结构稳定的绝缘氢化物，具有压力诱导的相变和显著的光学各向异性。它们计算得出的结构、光学和力学特性与实验和以前的理论结果吻合良好 [17]。最近对碱性酰胺 XNH? (X = Li, Na) [18] 的第一性原理研究表明，这些化合物是具有优异光学特性的宽带隙半导体。它们的高光学透明度、强烈的紫外吸收和有利的折射率使它们成为光电子应用的有希望候选者。这些发现表明，碱性酰胺可以同时表现出吸引人的光电子性能和储氢潜力。
尽管母体 SrCa?X 相尚未被实验报道，但相关的碱土过渡金属氢化物的可行性已在实验中得到证实。特别是，已成功通过在高氢压 (130–140 bar) 和 490–510 °C 下氢化 SrMg?.?–Fe 前驱体合成 [19]。这一实验成就证实，复杂碱土过渡金属氢化物可以通过现实的氢化路线获得。考虑到 Mg 和 Ca 之间密切的化学关系，目前的 SrCa?XH? 化合物因此可能代表未来实验合成的有希望候选者。正如 Almahmoud 等人 [20] 所报道，Sr2CoH6 具有低温氢脱附，这有利于其在实际应用中的使用。Selmani 等人 [21] 研究了 Ca2H4 的氢化氢化物，发现它们具有 4.79 wt% 的质量容量，并在 1189 K 脱附。然而，许多材料存在有限的储氢容量和非常高的热力学稳定性问题，因此使得在实际条件下从这些材料中释放氢气变得困难 [22], [23]。解决上述局限性的一种方法是合成四元氢化物，由混合阳离子和 A 位元素组成。通过使用两种碱土阳离子，如钙和锶，并将它们结合到同一晶格中，可能会导致调节氢结合能、晶格稳定性和扩散路径 [24], [25]。目前，没有关于四元氢化物 (其中 X = Fe, Co, Mn) 的实验或理论研究。这些未被探索的四元氢化物可以提供结构稳定性和储氢效率的平衡。在本研究中，我们基于密度泛函理论进行了综合分析，以探索化合物 (其中 X = Fe, Co, Mn) 的结构、力学、电子和光学特性。我们特别关注它们的储氢容量，使我们能够评估它们作为下一代固态储氢材料的潜力。
章节摘要
计算方法
复杂金属氢化物 (X = Fe, Co 和 Mn) 是使用基于密度泛函理论 (DFT) 框架的 CASTEP [26], [27] 包进行调查的。进行第一性原理计算以系统研究这些化合物的结构、力学、电子、磁性、光学和热力学特性。交换关联相互作用使用 Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 内的广义梯度近似 (GGA) [28] 进行描述
结构特性
氢化物 (X = Fe, Co, Mn) 的结构行为是使用密度泛函理论中的完全结构弛豫技术进行研究的。如图 1 所示，这些化合物的优化结构表明，所有组成都具有属于空间群 (No. 164) 的三方晶体对称性。这种结构特征主要已知于碱土过渡金属氢化物，并已对类似材料进行了验证 [36]。优化几何结构后，它可以
结论
进行了第一性原理计算以调查 SrCa?XH? (X = Fe, Co 和 Mn) 的结构、力学、动力学、电子、光学和储氢特性。所有三种化合物都是热力学稳定的，并满足机械稳定性标准。SrCa?FeH? 和 SrCa?MnH? 表现出脆性行为，而 SrCa?CoH? 显示出更大的延展性。GGA-PBE 声子计算证实了 SrCa?FeH? 和 SrCa?MnH? 的动力学稳定性，而 SrCa?CoH? 表现出动力学
CRediT 作者贡献声明
阿卜杜勒加福尔·埃尔·梅卡乌伊: 写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，软件，方法论，数据管理，概念化。 贝里哈姆·巴沙: 验证，方法论，资金获取，概念化。 罗杜安·图蒂: 写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，监督，方法论，调查，概念化。 诺拉·莫巴拉克·法尔汉: 验证，调查，概念化。 阿迪尔·穆塔瓦菲克: 验证，方法论，调查，概念化。 M.S.
未引用参考文献
[60], [61], [74], [77], [97], [98]
竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这可能看起来会影响本报告中提及的工作。
致谢
作者向 努拉·宾特·阿卜杜勒拉曼公主大学研究人员支持 项目号 (PNURSP2026RPNURSP2026R963), 沙特阿拉伯利雅得努拉·宾特·阿卜杜勒拉曼公主大学 表达感谢。
阿卜杜勒加福尔·埃尔·梅卡乌伊|贝里哈姆·巴沙|罗杜安·图蒂|诺拉·莫巴拉克·法尔汉|阿迪尔·穆塔瓦菲克|M.S. 阿尔-布里亚希|奥迈玛·埃达赫马尼|阿卜杜拉·塔希里
