揭示 X2SbAgI6 (X = K, Rb) 卤化物的光电与光催化产氢潜力

《Chemical Physics》：Unveiling the optoelectronic and photocatalytic hydrogen production potential of X 2SbAgI 6 (X = K, Rb) halides

　　

摘要
这项基于第一性原理密度泛函理论 (DFT) 的研究调查了无铅双钙钛矿卤化物 X2SbAgI6 (X = K, Rb) 用于可再生能源转换和光电子应用的结构、力学、电子、光学和热力学性质。两种化合物均表现出力学稳定性、延展性以及显著的弹性各向异性，其中 K2SbAgI6 显示出更大的刚度。值得注意的是，两种研究材料的形成焓均为负值，表明具有强热力学稳定性，并证实了其实验合成的可行性。电子能带结构计算表明，这两种材料是窄带隙间接带隙半导体，带隙分别为 0.424 eV (K2SbAgI6) 和 0.434 eV (Rb2SbAgI6)。此外，它们在低能谱范围内的强光学吸收突出了其在光电子器件和闪烁体方面的巨大潜力。热力学评估证实了稳健的高温稳定性，特别是对于基于 Rb 的化合物。关键在于，基于 Mulliken 电负性的能带边缘对齐表明，两种卤化物的导带最小值 (CBM) 位置合适，能够驱动析氢反应 (HER)。这些发现确立了 X?SbAgI? 卤化物作为有前景的多功能候选材料，特别是作为太阳能收集和绿色制氢技术的阴极。

引言
全球能源格局面临前所未有的挑战，这是由于能源需求不断增加、气候变化担忧以及化石燃料储备枯竭所致。向可再生能源过渡已成为当务之急，以实现可持续发展并缓解环境恶化 [1]。在各种可再生能源技术中，光伏 (PV) 系统和光催化制氢代表了满足未来能源需求两条最有前景的途径 [2]。虽然传统的硅基太阳能电池已表现出卓越的性能，但对具有增强光学和电子性能的替代半导体材料的寻找仍然是研究的热点领域。

卤化物钙钛矿已成为下一代光电子和光催化应用引人注目的候选材料，这是由于它们卓越的光物理性质、溶液加工性和可调带隙 [3], [4]。有机 - 无机铅卤化物钙钛矿在太阳能电池器件中实现了超过 25% 的令人印象深刻的能量转换效率 [5]，在钙钛矿研究界引发了巨大兴趣。然而，与铅含量相关的毒性担忧以及与挥发性有机阳离子相关的稳定性问题促使研究人员探索替代的无铅钙钛矿成分 [6], [7]。

近年来，形式为 A2BB'X6 的双钙钛矿已成为铅基钙钛矿的一种可行替代方案 [8], [9]。双钙钛矿结构提供了增强的结构和热稳定性，同时通过阳离子选择和成分工程使电子和光学性能得以微调 [10]。在各种双钙钛矿体系中，基于锑和铋的双卤化物引起了广泛关注，因为它们具有增强的稳定性和良好的光电子特性 [11]。在此背景下，无机双钙钛矿的研究变得普遍，因为双钙钛矿是铅材料的耐性和环保替代方案 [12]。通过异价阳离子取代，通式为 A2BB'X6 的双钙钛矿可以被工程化以实现电子和结构性质 [13]。此外，混合卤化物和混合阳离子方法等成分调节技术的使用已被证明在改善带结构和增加材料稳定性方面是有效的 [14]。然而，尽管取得了这些进展，寻找性能可能与铅基钙钛矿相当的无铅材料仍然是一项巨大的科学挑战 [15]。

多项理论和实验研究调查了双钙钛矿在能源应用中的可能性。研究表明，Cs?AgInCl? 在可见光光谱中具有高吸收率。其光学性质类似于 Cs2AgBiCl6 和混合钙钛矿（如 MAPbI3），使其成为吸光材料的良好候选者 [16]。类似地，K2AgBiX6 (X = Cl, Br) 被理论预测表现出适用于可再生能源应用的前景特性 [17]。Cs2ZSbX6 (Z = Ag, Cu; X = Cl, Br, I) 类型的化合物也展示了适用于光伏器件的有利电子和光学性质 [18]。此外，基于氧化物的双钙钛矿，如 Ba2ZrCeO6, Ba2ZrTiO6 和 Ba2Ce (Sn, Pt) O6 已显示出在热电和光电子应用方面的潜力，在高温下具有稳定的热电性能 [19], [20]。早期对 Cs2BB″Br6 双钙钛矿 (B′'B″ = BeMg, CdBe, CdGe, GeMg, GeZn, MgZn) 的理论研究指出了其结构完整性的某些方面，以及其有利的电子和光学性质，如适当的带隙特征和在可见光和紫外频率范围内的高光学吸收，为它们在太阳能电池和能量收集技术领域的用途开辟了途径 [21]。据报道，Cs2GeBeBr6 和 Cs2SnBeBr6 结构稳定，并表现出合适的间接带隙，在可见光和紫外区域具有强光学吸收，表明它们作为光伏应用中有前景的吸光材料的潜力 [22]。对双钙钛矿 Cs2CuIrF6 的结构、弹性以及电子和光学性质的分析表明，该材料具有稳定的立方结构，并表现出带隙约为 0.72 eV 的半导体特性，这可为该材料在光电子器件中的可能利用提供依据 [23]。研究人员还能够就其结构、电子、磁性、力学、光学和热电特性检查 Ba2AlTMO6 (TM = W, Re, Os)，并了解到该材料表现出稳定的半金属铁磁性、卓越的紫外光学吸收能力和优异的热电性能，从而，表明了其应用于基于自旋电子学、光电子学和热电原理的器件的可能性 [24]。此外，Cs2B'GeCl6 (B′ = Zn, Cd) 的结构、弹性、电子、光学和热电性质已被检查，揭示了具有间接带隙的半导体行为、在紫外 - 可见区域的光学响应以及有前景的热电性能 [25]。虽然迄今为止研究的大多数无铅双钙钛矿表现出相对较大的带隙 (>2 eV) [26]，这里考虑的 X2SbAgI6 (X = K, Rb) 化合物显示出相对较小的带隙，使它们成为光电子和光催化应用的有前景候选者。现有研究文献中的空白迫使对这些材料的结构、电子、光学和传输特性进行彻底的第一性原理分析，这应该将知识增强到无铅材料的有限范围之外。

在此，我们展示了详尽的第一性原理密度泛函理论分析 (DFT) 的结果，关于 K2SbAgI6 和 Rb2SbAgI6 双钙钛矿卤化物的结构、力学、电子、光学和热力学性质。对于这两种材料，研究包括对力学稳定性/延展性的评估；电子能带图/带隙能量和光学吸收光谱的表征；高温热力学稳定性的评估；以及使用能带边缘对齐程序评估光催化制氢的适用性。关于这些材料作为适用于太阳能收集和绿色制氢技术未来进步的双功能候选者的重要信息，将从此处提供的数据中获得。

部分片段
计算方法
组成元素的电子构型为 K: [Ar]4s1, Rb: [Kr]5s1, Sb: [Kr]4d105s25p3, Ag: [Kr]4d105s1, 和 I: [Kr]4d105s25p5。在密度泛函理论 (DFT) 框架下使用 CASTEP 代码研究了 X2SbAgI6 (X = K 和 Rb) 的结构性质 [27]。构建晶体模型后，进行完全结构优化以获得平衡晶格参数和原子位置。交换 - 关联相互作用被

结构性质
分子式 A2BCR6 代表双钙钛矿晶胞几何结构，通常包含角共享的 BR6 八面体，并有间隙 A 位阳离子。整个晶胞可以通过其立方对称性和形状来描述 [31]。为了调查一系列化合物 X2SbAgI6 (X = K, Rb) 的结构性质，我们首先使用 CASTEP 软件包环境下的密度泛函理论 (DFT) 表征了它们的晶体结构。如图 1 所示，两者...

热力学和动力学稳定性
计算得到的 K?SbAgI6 和 Rb?SbAgI6 的热物性值被发现对温度具有均匀依赖性 (图 9)，表明这两种材料在此温度范围内都是热稳定的 [57]。随着温度升高，由于晶格振动增加和可及的声子状态，两个相的熵也逐渐增加；然而，Rb?SbAgI? 的熵始终高于 K?SbAgI6，表明由于...导致更大的无序量

光催化性质
使用 Mulliken 电负性方法获得的能带边缘对齐提供了对 K?SbAgI? 和 Rb?SbAgI? 中氧化还原反应热力学可行性的初步评估 [58]。如图 10 所示，计算得到的导带最小值 (CBM) 位置分别为 K?SbAgI? 的 ?0.41 eV 和 Rb?SbAgI? 的 ?0.36 eV，比 H+/H? 还原电位 (0 eV) 更负。这表明光生电子具有足够的热力学驱动...

结论
本研究提供了对无铅半导体卤化物双钙钛矿 K2SbAgI6 和 Rb2SbAgI6 的系统第一性原理调查，以评估它们的结构、力学、电子、光学和光催化性质。结构优化和弹性计算证实两种化合物力学稳定、柔软，并表现出由非方向性键合控制的固有延展性。GGA-PBE 框架内的电子结构分析揭示了它们的...

CRediT 作者贡献声明
Abdelghafour El Mekkaouy: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，方法论，调查，概念化，形式分析。Rodouan Touti: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿，项目管理，方法论，调查，概念化，形式分析，监督。M.S. Al-Buriahi: 方法论，调查，资金获取，概念化。Nora Mobark Farhan: 方法论，调查，资金获取，概念化。Ohud Alzaidi:

资助
本研究由沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼公主大学资助，项目编号 (PNURSP2026R963)。

竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能看起来会影响本文报告的工作。

致谢
作者向沙特阿拉伯利雅得努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼大学研究人员支持项目编号 (PNURSP2026R963)，努拉宾特阿卜杜勒拉赫曼公主大学，沙特阿拉伯利雅得表达他们的感激之情。

Abdelghafour El Mekkaouy|Rodouan Touti|M.S. Al-Buriahi|Nora Mobark Farhan|Ohud Alzaidi|Ibrahim E. Mammadov|Abdelmoneim Saleh|Ahmed Sali