《Chemical Physics》：Photoinduced spin-crossover in Fe(III) complexes with pentadentate Schiff base ligand probed by time-resolved EPR spectroscopy and DFT calculations
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•TR EPR光谱揭示了两种不同的效应：SCO效应和激光加热效应。•用氯化物替换咪唑可以提高自旋态转换的效率。•Fe(Salten)Cl表现出更持久的光诱导低自旋态。•密度泛函理论（DFT）显示氯化物Fe(III)复合物的HS–LS能隙更小。引言由于自旋交叉（SCO）过渡金属复合
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TR EPR光谱揭示了两种不同的效应：SCO效应和激光加热效应。
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用氯化物替换咪唑可以提高自旋态转换的效率。
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Fe(Salten)Cl表现出更持久的光诱导低自旋态。
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密度泛函理论（DFT）显示氯化物Fe(III)复合物的HS–LS能隙更小。
引言
由于自旋交叉（SCO）过渡金属复合物能够在外部刺激（如温度、压力、化学环境变化或光照射）的作用下可逆地切换不同的自旋态，因此受到了广泛关注 [1], [2], [3]。自旋态的切换伴随着材料磁、结构、光学和电学性质的显著变化，这使得这些化合物成为分子电子学、自旋电子学、信息存储、传感和光响应器件等领域的有前景的功能材料 [4], [5], [6], [7], [8], [9]。
除了上述应用之外，SCO系统也被认为是开发智能生物医学材料的有希望的候选者。特别是，它们的磁性质对温度、压力和局部化学环境的敏感性为设计下一代可切换的MRI造影剂提供了新的机会，这种造影剂能够根据外部刺激调节其松弛特性 [10], [11], [12]。
人们特别关注光诱导的SCO现象，因为利用光控制材料的磁状态为开发快速分子开关和下一代功能材料提供了新的机会 [13], [14], [15]。在SCO复合物中最著名的光诱导现象是光诱导的激发态自旋捕获（LIESST）效应，该效应包括从低自旋（LS, S = 1/2）态到亚稳态高自旋（HS, S = 5/2）态的光诱导转变，随后在低温下长期保持HS配置 [16], [17]。经典的LIESST效应主要在Fe(II)复合物中观察到，其特征是形成持久的光诱导态 [18], [19]。相比之下，Fe(III)复合物中的光诱导SCO现象研究较少，其背后的机制可能与经典的LIESST效应不同 [20], [21]。
控制铁复合物自旋状态的一种最有效方法是修改金属中心周围的配位环境。特别是，轴向配体の変化可以显著改变配体场和HS态与LS态之间的能隙，从而影响自旋态的平衡、亚稳态的稳定性以及它们的松弛动力学 [22], [23]。在这方面，带有五齿Schiff碱配体的Fe(III)复合物特别值得关注，因为它们对配位环境的变化非常敏感，并且能够表现出热诱导的自旋交叉 [24], [25], [26], [27]。
时间分辨电子顺磁共振（TR EPR）光谱是一种研究这些过程的有效方法，因为它可以直接观察到光诱导的EPR信号变化，并提供关于激光照射后松弛过程动力学的见解。将TR EPR测量与量子化学计算相结合，可以建立复合物的电子结构、其配位环境的几何结构以及自旋态转换动力学之间的联系 [28], [29], [30]。
之前，已经使用TR EPR光谱研究了混合价七核Fe(II)–Fe(III)复合物中的光诱导SCO现象 [31]。在激光照射下，观察到了光诱导的SCO效应和样品的局部加热现象，这通过控制实验得到了证实。
本研究的目的是探讨轴向配体对两种含有五齿Schiff碱配体Salten (N,N-bis[(2-hydroxyphenyl)methylene]-4-azaheptane-1,7-diamine) 的Fe(III)复合物中光诱导过程的影响。通过TR EPR光谱结合量子化学计算来分析这些复合物的自旋态、自旋态能量以及光诱导态的松弛动力学。Fe(Salten)Cl作为相关复合物合成的前体，而[Fe(Salten)Him]BPh4可以被视为更复杂的Fe(III) Schiff碱系统的模型化合物。因此，对这些复合物的研究为了解局部配体环境对更复杂Fe(III)系统中自旋态和光诱导过程的影响提供了宝贵的见解。
章节片段
材料
用于合成金属复合物的化学物质包括无水三氯化铁（97%）、三乙胺（99%）和咪唑（99%），以及四苯硼酸钠（99.5%）。甲醇符合ACS标准。所有溶剂和化学试剂均购自Merck公司，未经进一步纯化直接使用。复合物[Fe(Salten)Him]BPh4（I）和Fe(Salten)Cl（II）是按照之前描述的方法制备的 [22]。
EPR光谱
EPR测量是在连续波（CW）和时间分辨（TR）模式下使用Bruker Elexsys仪器进行的
连续波和时间分辨EPR光谱
复合物I和II的CW EPR光谱之前已经有过描述 [39], [40]。图1显示了用两个洛伦兹线形函数之和拟合的CW光谱积分。在低温下，两种复合物在大约160 mT和325 mT的磁场下都显示出信号，对应的有效g值分别为4.2和2.2。g约为4.2的信号对应于HS Fe(III)中心，而g约为2.2的信号来自LS Fe(III)中心。
结论
通过TR EPR光谱和DFT计算研究了仅轴向配体不同的Fe(III)复合物[Fe(Salten)Him]BPh4和Fe(Salten)Cl中的光诱导过程。
对TR EPR信号的分析表明，在激光照射后，所研究的复合物中至少发生了两种过程：样品的短时局部加热，表现为发射信号；以及自旋态分布的光诱导重新分配，导致
CRediT作者贡献声明
E.E. Batueva：负责撰写原始草稿、方法学设计、实验研究、数据分析。A.A. Sukhanov：负责撰写原始草稿、方法学验证、实验研究、数据分析。O.A. Turanova：负责撰写原始草稿、资源准备、实验研究。E.N. Frolova：负责撰写原始草稿、实验研究。A.N. Turanov：负责撰写修订稿、编辑工作、 conceptualization（概念化）。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文汇报工作的利益冲突或个人关系。
致谢
本工作得到了俄罗斯科学院（RAS）卡赞科学中心（FRC Kazan Scientific Center）的财政支持。
E.E. Batueva|A.A. Sukhanov|O.A. Turanova|E.N. Frolova|A.N. Turanov
