氧化钆 Gd?O? 与 FLiNaK 熔盐的微观相互作用机制

《Chemical Physics》：Microscopic interaction mechanism of gadolinium oxide Gd 2O 3 and FLiNaK molten salt

　　摘要氧化钆 Gd?O? 用作核燃料中的中子可燃毒物。在乏核燃料的火法冶金再处理过程中，它被引入熔融盐介质中。然而，其与溶剂盐的相互作用机制尚不清楚。本文采用实验拉曼测量与深度学习分子动力学模拟相结合的方法，研究了 Gd?O? 与熔融氟化物体系 FLiNaK 的相互作用。结果表明发生了以下反应：Gd?O?(s) + 2 LiF(sol) → 2 GdOF(s) + Li?O(sol)。在原子层面观察到 GdOF 的前驱体：Gd 和 O 离子结合形成与周围 F 离子结合的中程有序结构。此外，还发现了独立的 [OLi?] 单元的形成。这些发现支持了基于实验的结论，即形成了固态 GdOF 和溶解的 Li?O。引言含有高达 8 wt% Gd?O? 的铀钆氧化物核燃料被用于配备压水反应堆（PWR）的核电厂（NPP）[1]。钆作为中子可燃毒物用于补偿巨大的初始过剩反应性，从而延长燃料组件的运行寿命并带来显著的经济效益。乏核燃料（SNF）的再处理是最紧迫的环境挑战之一。目前，从铀钆废料中回收钆主要通过湿法冶金方法实现 [2], [3]。这些技术依赖于使用有机配体在水溶液中萃取和沉淀燃料组分。湿法冶金再处理需要大量化学试剂，包括酸、碱、水和有机溶剂。该技术的一个显著缺陷是处理前需要较长的冷却期，以使短寿命放射性核素衰变。这一冷却间隔对于降低 SNF 放射性并最小化处理过程中所用试剂的辐射分解至关重要。作为替代方案，火法冶金再处理具有若干优势：它大大缩短了所需的冷却时间，极大减少了二次废物的产生，并能够处理具有高水平辐射和热输出的 SNF。火法冶金的一个关键优势是通过核材料回收实现燃料增殖，这是建立闭式核燃料循环的基石 [4]。在火法冶金再处理中，采用基于碱金属卤化物和碱土金属卤化物的耐辐射熔融盐介质作为反应介质 [5], [6], [7]。具体而言，碱金属氟化物的共晶混合物，如 LiF-NaF-KF（46.5–11.5–42 mol%），即 FLiNaK，其工作温度范围为 600–800 °C，被认为是 SNF 再处理中最有前途的候选者之一 [8], [9]。该混合物具有高热导率和电导率、高沸点、低蒸气压以及对辐射分解的优异抗性。尽管取得了这些进展，但关于稀土氧化物（Ln?O?）与熔融 FLiNaK 相互作用的研究仍然极为有限。参考文献 [10], [11] 报告了 La?O? 在该熔体中的溶解度。对淬冷样品的 X 射线衍射分析（XRD）揭示了存在包括 La?O?、LaOF、碱金属氧化物（Li?O、Na?O、K?O）和氟化物（LiF、NaF、KF）在内的固相 [11]。在文献 [12] 中进行了高温原位研究，使用拉曼光谱发现 La?O? 与 FLiNaK 氟化物熔体的相互作用遵循以下反应：La?O?(s) + 2 LiF(sol) → 2 LaOF(s) + Li?O(sol)。研究发现，即使在氧化镧浓度大大超过其溶解度的情况下，反应也进行完全；在所有实验中均未检测到未反应的 La?O?。对淬冷样品的拉曼和 XRD 分析确认了 LaOF、Li?O 和氟化物（LiF、NaF、KF）的存在 [12]。令人惊讶的是，很少有研究致力于研究熔融 Ln?O?–FLiNaK 体系的结构。从实验角度来看，这种稀缺可以归因于研究数量有限以及关于稀土氧化物在 FLiNaK 熔体中溶解度缺乏共识。例如，[10] 报告 535 °C 下氧化镧溶解度为 6 mol%，而其他数据 [13] 表明 600 °C 下该值低至 2.9 × 10?3 mol%。考虑到氧化物溶解度随温度升高呈指数增长的普遍趋势，这些发现直接矛盾。总体而言，基于最可靠的现有数据 [14]，氧化物在氟化物熔体中的溶解度很低，通常为百分之几甚至千分之几的摩尔百分比。模拟方法可以丰富对熔体结构的理解。基本 FLiNaK 熔体已使用量子化学方法进行了研究 [15]。对 La?O?–FLiNaK 体系的从头算分子动力学模拟 [16] 揭示了涉及镧或锂离子的含氧簇的形成。这些单元的寿命超过数十皮秒，比纯碱金属熔体中的阳离子-阴离子对的寿命至少长一个数量级 [17]。O—Li 的平均配位数为 1.92，与文献 [12] 中关于该体系中氧化锂形成的结论相符。据我们所知，尚未对 Gd?O?–FLiNaK 氧化物-氟化物熔体的结构进行任何实验或计算研究。Gd?O? 在 FLiNaK 中的溶解度仍然未知，其与该熔体相互作用的机制尚未阐明；此外，关于潜在反应产物的数据也不存在。为了开发用于再处理铀钆 SNF 的火法冶金技术，全面了解 Gd?O? 与 FLiNaK 之间的相互作用至关重要。为实验性地解决这一问题，我们采用了适配于高温、化学侵蚀性环境运行的原位拉曼光谱 [18], [19]。原子尺度模拟允许全面研究熔体结构，补充实验得出的结论。在本文中，使用深度学习原子间势来模拟 Gd?O?–FLiNaK 体系。我们的目标是表征熔体中的局部结构，特别是包含 Gd 和 O 的结构。所研究的体系存在一定的计算挑战。首先，氧化物添加剂的量应该很小，因为其溶解度预计较低。这要求在从头算模拟阶段使用相对较大的模拟体系，即 200 个离子。其次，由于 Ln-O 寿命较长 [20]，结构弛豫可能需要很长时间。因此，需要应用具有成本效益的深度学习势来获得定量准确的数据。章节摘要方法以下分析技术被用于试剂的认证和实验研究的整个过程：通过 Brunauer–Emmett–Teller（BET）方法测定 Gd?O? 粉末的比表面积（Sorbi-M，Meta，俄罗斯）；Gd?O? 粉末的粒度分析（Malvern Mastersizer 2000，Malvern Instruments，英国）；X 射线衍射（XRD）分析（Rigaku MiniFlex 600 衍射仪，日本）；拉曼光谱（Ava-Raman，Avantes，Eerbeek，荷兰）；以及Gd?O? 的拉曼光谱高温光谱研究需要了解 Gd?O? 在升温下的振动频率。在 20–700 °C 的温度范围内记录了氧化钆的拉曼光谱。观察到温度升高不会引起光谱轮廓的任何定性变化（图 2a）；具体而言，没有出现新的谱带，也没有检测到谱带分裂。这些发现证实了关于立方 Gd?O? 热稳定性的 STA 数据。结论本文通过实验与模拟相结合的方法，研究了 Gd?O? 与 FLiNaK 熔融盐的反应。拉曼光谱提供了钆氧氟化物在 FLiNaK 熔点以上形成的有力证据。根据熔融和淬冷样品的振动光谱，建议 Gd?O? 与氟化锂相互作用，形成固态 GdOF 和溶解的 Li?O。深度学习分子动力学提供了额外的补充信息。作者贡献声明Dmitry Zakiryanov：撰写初稿、可视化、研究。Irina Zakiryanova：撰写初稿、监督、研究、数据整理、概念构思。利益冲突声明作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。致谢作者感谢 Elena Nikolaeva 进行热力学计算。实验研究使用了乌拉尔分院 IHTE 共享研究中心"化合物组成"的设备。Dmitry Zakiryanov | Irina Zakiryanova