铈阳离子调控的高长径比共价有机框架用于协同防腐耐磨保护

《Corrosion Science》：Cerium cations orchestrated high-aspect-ratio covalent organic frameworks for synergistic corrosion and wear protection

　　

摘要

同时提高环氧树脂（EP）涂层的耐腐蚀性和机械耐久性，仍然是严峻环境中金属结构长期安全保护的重大挑战。共价有机框架（COFs）已成为有前景的保护性纳米填料，但其应用主要依赖物理屏障效应，其功能孔道用于金属离子配位的潜力在很大程度上未被利用。在此，受 COFs 固有金属离子吸附能力的启发，我们逆向利用其功能孔道，通过孔限域和配位策略固定铈阳离子。该方法导致了稀土功能化 COFs 的构建，即球形 Ce@TATP 和高长径比 Ce@TADM，它们集成了被动和主动保护功能。高长径比 TADM 由于其高度有序的孔道和丰富的富氮/富氧配位位点，实现了高效的铈锚定。高长径比 TADM 屏障与 pH 响应性铈抑制剂的协同整合，有效阻碍了腐蚀性物质的传输。所得涂层在 3.5 wt.% NaCl 溶液中浸泡 4 周后，表现出 1.29×10⁷ Ω·cm² 的电荷转移电阻和 88.5% 的腐蚀保护效率。更重要的是，铈配位实现了复合涂层的机械增强，并提高了其承载能力和抵抗塑性变形的能力，这由与 TADM/EP 和纯 EP 相比，H³/E_r² 值分别提高了 23.3% 和 43.0% 所证明。结合 TADM 的层状纳米结构，这种涂层增强使磨损率相对于纯 EP 降低了 65.04%。这项工作建立了连接 COF 纳米结构、铈掺入和多功能保护性能的结构 - 性能关系，为构建先进的防腐和耐磨涂层提供了一种新策略。

引言

腐蚀和磨损极大地限制了金属结构在恶劣环境中的使用寿命。环氧树脂（EP）涂层由于其环保性和易施工性被广泛用作保护层 [1]。然而，传统 EP 涂层往往存在屏障性能差、机械强度不足以及对氯离子等侵蚀性离子抵抗力有限的问题，这限制了它们的耐久性 [2], [3], [4]。为了提高性能，各种策略已被探索。无机填料如二氧化硅 [5], [6]、粘土 [7]、氧化石墨烯 [8] 和纳米纤维素 [9], [10] 可以改善机械性能和屏障效应，而缓蚀剂如磷酸盐 [11]、钼酸盐 [12], [13] 和稀土盐 [14], [15] 提供局部保护。在各种缓蚀剂中，铈离子被认为是最有前景的环保型稀土缓蚀剂之一。铈物种可以通过形成不溶性保护化合物有效抑制阳极和阴极反应，从而抑制腐蚀介质的渗透并延缓基材降解 [16]。然而，将铈盐直接掺入涂层往往存在分散稳定性差和迁移不可控的问题。因此，开发能够固定铈离子同时保持其保护功能的合适宿主是非常可取的。

共价有机框架（COFs），一类由有机构建块通过强共价键连接而成的结晶多孔聚合物，最近作为多功能纳米填料引起了广泛关注。它们高度有序的孔道、大的比表面积、可调节的化学功能性和结构设计能力，为客体分子吸附和金属离子固定提供了丰富的活性位点 [17], [18]。这些特性使 COFs 能够提高涂层致密性，抑制腐蚀性物质的扩散，并增强功能性添加剂的分散稳定性。特别是，含有富氮/富氧官能团的 COFs 可以通过路易斯酸碱相互作用有效配位金属离子 [19], [20]。这种配位不仅使单个框架内集成了被动屏障保护和主动腐蚀抑制，还提供了同时提高耐腐蚀性和摩擦学性能的机会。因此，开发高效锚定功能性金属离子的 COFs 代表了构建集成腐蚀和磨损保护的多功能涂层系统的一个有前景的策略。

在我们之前的研究中，我们证实 TATP 和 TADM 由类似的分子构建块构成，但具有显著不同的结构配置和形貌。TATP 表现出三维球形形貌，而 TADM 采用二维层状纳米片结构。因此，这两种 COFs 被有意选择为代表架构。

在本工作中，受 COFs 固有金属离子吸附能力的启发，提出了一种孔限域和配位策略来构建稀土功能化 COFs，包括球形 Ce@TATP 和高长径比 Ce@TADM。该模型系统能够对 COF 几何形状对铈掺入、电解质扩散阻力和摩擦学行为的影响进行深入调查。高结晶度高长径比 TADM 被设计为通过丰富的配位位点和限域孔环境实现高效的铈固定，从而增强结构稳定性和涂层性能。通过系统地关联框架结构、铈配位行为和涂层性能，这项工作阐明了协同腐蚀 - 磨损保护的结构 - 性能关系，为多功能保护涂层的设计提供了新范式。

章节片段

化学品和材料

1,3,5-三 (4-氨基苯基 ) 苯 (TAPB, > 98% 纯度), 对苯二甲醛 (TPA, > 98% 纯度), 2,5-二甲氧基苯 -1,4-二甲醛 (DMPDA, > 97% 纯度), 甲醇，和纯乙醇 (> 99.5%) 购自 Innochem Technology Co., LTD. Ce(NO₃)₃·6H₂O, NaOH, N, N’-二甲基甲酰胺 (DMF, > 99.5%), 1,4-二氧六环，和乙酸 (17.5 M) 购自 Shanghai Aladdin Industry Co., LTD. 水性 EP 树脂 H228A 和固化剂 H228B 购自 Shanghai Hanzhong

COFs 和 Ce@COFs 的表征

图 2 说明了合成的 COFs 和 Ce@COFs 的形貌特征和元素组成，而对 Ce@TATP 和 Ce@TADM 中元素的分布进行了表征和分析。如图 2a 和 b 所示，原始 TATP 表现出球形颗粒，表面相对光滑且尺寸分布均匀。在铈阳离子配位后，TATP 颗粒保留球形形貌；然而，颗粒尺寸和表面有明显的增加

结论

在本工作中，受 COFs 固有金属离子吸附能力的启发，开发了一种孔限域和配位策略来构建用于多功能环氧树脂涂层的稀土功能化 COFs。主要结论总结如下：

• (1)
  COFs 固有的金属离子捕获能力被逆向利用作为铈固定的功能化路线。高结晶度高长径比 TADM 提供了有序的孔道和丰富的

CRediT 作者贡献声明

Xiaoqiang Fan: 写作 – 审阅和编辑，监督，方法论，资金获取。ZhiHui Xie: 监督。Yue Liu: 写作 – 原稿，验证，调查，形式分析，概念化。XiangLi Shen: 可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 (Grant No. 52575237) 和四川省科学技术厅重点项目 (Grant No. 2025ZHCG0018) 的慷慨支持。作者表示诚挚的感谢。此外，西南交通大学分析测试中心为本研究提供了必要的设备和表征数据。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性财务利益。

Yue Liu|XiangLi Shen|ZhiHui Xie|Xiaoqiang Fan

教育部材料先进技术重点实验室，西南交通大学材料科学与工程学院，中国成都 610031