1000°C 强还原环境下 CrNbO4 的晶格参数与相演化：加速保护性氧化铬层的形成

《Corrosion Science》：Lattice Parameter and Phase Evolution of CrNbO 4 under Highly Reducing Environments at 1000 oC: Accelerating Protective Chromia Scale Formation

　　

摘要

本研究探讨了在 1000°C 下不同氧分压 (P_O2) 条件中 CrNbO₄ 的相稳定性、缺陷机制和固溶行为，阐明了其在含铌合金早期氧化过程中的关键作用。结构和成分分析表明，CrNbO₄ 在 P_O2 ≈ 10^-17 atm 下保持稳定，可容纳最大氧缺陷度 δ ≈ 0.05。在强还原条件下 (P_O2 ≈ 10^-24 atm)，Nb⁵⁺ 部分还原为 Nb⁴⁺ 驱动了连续金红石型 (Nb,Cr)O₂ 固溶体的形成。这种结构转变伴随着 a 轴的各向异性膨胀以及 Cr₂O₃ 的同时析出，从而最小化缺陷密度并稳定氧化物相。从热力学角度看，在 Ni-Cr-Nb 合金的低 P_O2 金属 - 氧化物界面，NbO₂ 逐渐溶解进入 CrNbO₄ 晶格迫使铬物种排出。这种动力学有利的机制加速了内部 Cr₂O₃ 沉淀的合并，从根本上促进了连续保护性 Cr₂O₃ 膜的快速形成，并显著增强了合金的整体抗氧化性。

引言

难熔高熵合金 (RHEAs) 氧化行为的最新进展表明，即使在缺乏传统 Al₂ O₃ 或 Cr₂ O₃ 膜的情况下，也可以实现保护。研究已证明，金红石型复合氧化物（特别是 CrNbO₄ 和 CrTaO₄）的形成可为这些复杂合金体系提供必要的抗氧化性 [1], [2]。虽然最近的文献大多关注 RHEAs [3], [4]，但 CrNbO₄ 的出现也在更广泛的材料中观察到，包括镍基超级合金 [5], [6] 和铌基体系 [7], [8]，其存在始终与抑制氧化速率相关。

CrNbO₄ 赋予的抗氧化性提高已在多种合金系统中得到广泛报道。例如，Butler 等人 [9] 表明，含铌 RHEAs（如 NbCrMo_0.5Ta_0.5TiZr）的氧化促进了 CrNbO₄ 作为主要屏障的形成。在对 1200°C 下 NbCr₂ 拉维斯相合金的研究中，Zheng 等人 [7] 确定了一种特征多尺度结构：外层 Cr₂O₃ 膜和内层 CrNbO₄。这种结构源于与 Nb 离子相比 Cr 离子更快的向外扩散，导致 Cr₂O₃ 膜下方形成 CrNbO₄。同样，Chan 等人 [8] 报告称，增加 Nb 固溶体中的 Cr 含量会导致形成 CrNbO₄ 而不是非保护性氧化物（例如 Nb₂O₅、Ti₂Nb₁₀O₂₉ 和 TiO₂），从而改善了多相铌基合金的抗氧化性。

与这些发现一致，我们之前的研究 [10] 证实了在 Ni–Fe–Cr 基合金中 Cr₂ O₃ 层下方形成连续 CrNbO₄ 亚层。然而，观察到的从 CrNbO₄ 到 (Nb,Cr)O₂ 的相变需要对其缺陷化学和相稳定性进行深入调查。虽然这些膜的抛物线生长表明是由瓦格纳理论控制的扩散限制 regime，但决定这些传输速率的具体点缺陷行为尚未表征。

CrNbO₄ 亚层的保护功效取决于其在膜/合金界面处普遍存在的强还原条件下的稳定性。在这种高度还原的 regime 中，点缺陷（如氧空位）的浓度预计将显著增加，直接影响离子传输路径和由此产生的氧化动力学。尽管其重要性，大多数现有的关于 CrNbO₄ 的文献主要集中在其晶体多形体或功能（磁学和电化学）性质 [11], [12], [13], [14]，而在不同氧化还原条件下其热力学行为方面留下了关键的知识空白。

为此，本研究调查了金红石结构 CrNbO₄ 中晶格参数和非化学计量比（氧缺陷）对 P_O2 的依赖性。这项工作提供了 P_O2 与成分相图的首次全面描述，为 CrNbO₄ 基保护膜的长期完整性提供了关键见解。

章节摘录

实验程序

本研究中使用的 CrNbO₄ 化合物是通过固相反应法制备的。将 Cr₂O₃ 和 Nb₂O₅ 以 1:1 摩尔比的化学计量混合物在聚乙烯罐中用氧化锆球进行 1 h 的球磨研磨机械混合。然后将粉末混合物在环境空气中于 1100 ^°C 煅烧 6 h。

CrNbO_4?δ 样品是通过在变化氧分压下于 1000 °C 还原 CrNbO₄ 12 h 获得的。为了确保热力学平衡，还原

CrNbO₄ 的合成与相稳定性

CrNbO₄ 样品是通过固相反应从 1:1 摩尔比的 Cr₂O₃ 和 Nb₂O₅ 粉末化学计量混合物合成的。所得粉末通过 XRD 表征，显示出与标准 CrNbO₄ 相数据 (ICDD 00-034-0366) 匹配的衍射峰，晶格常数为 a = 4.6444 ? 和 c = 3.0124 ?。在 1000°C 下热处理 12 h 后未改变晶格参数，确认了相稳定性和无相变或分解。

结构

通过固溶体形成稳定 CrNbO₄

还原条件下 CrNbO₄ 的稳定性从根本上与其与 NbO₂ 的结构相容性有关。在 1000 °C 和低氧分压 (P_O2 ≈10^-24 atm) 下，观察到的 Cr₂ O₃ 析出归因于 CrNbO₄ 与 NbO₂ 之间连续固溶体的形成。两种化合物同结构，共享金红石型晶格，这促进了 (Nb,Cr)O₂ 相的形成。

XPS 提供了此机制的佐证证据

结论

本工作提供了对局部氧分压 (P_O2) 如何决定 CrNbO₄ 的缺陷化学和热力学相变的全面理解。本研究的主要结论如下：

• 1.
  CrNbO₄ 在 1000°C 下表现出强结构稳定性，直至氧分压 P_O2 ≈ 10^-17 atm，氧空位容纳最大缺陷极限 δ ≈ 0.05，随后开始部分分解为 Cr₂O₃。
• 2.
  在极强还原环境 (P_O2

CRediT 作者贡献声明

Makoto Nanko: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法论。 Fujita Shusei: 调查。 Yen-Ling Kuo: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，监督，资源，项目管理，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了联合工具奖学金基金会研究资助的支持。作者还衷心感谢长冈技术大学的分析与仪器中心为 XRD 和 XPS 测量提供设施和技术支持

Yen-Ling Kuo | Fujita Shusei | Makoto Nanko

机械工程系，长冈技术大学，日本长冈