盐-应力协同作用下 NiCoCrAlY 涂覆超合金的开裂与硫转移机制

《Corrosion Science》:Cracking and sulfur transfer mechanisms of NiCoCrAlY-coated superalloy under salt-stress synergy

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月01日 来源:Corrosion Science 10.3

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   摘要本研究考察了 NiCoCrAlY 涂层合金在 900 °C 和 950 °C 盐 - 应力条件下的盐致开裂演化。在 900 °C 蠕变载荷下,细分散裂纹通过硫化物膨胀扩展。随后,这些裂纹被 Cr2O3 填充,并在定向瞬态硫化与缺陷聚集的驱动下,沿垂直于施加应力的方向生长。

  

摘要

本研究考察了 NiCoCrAlY 涂层合金在 900 °C 和 950 °C 盐 - 应力条件下的盐致开裂演化。在 900 °C 蠕变载荷下,细分散裂纹通过硫化物膨胀扩展。随后,这些裂纹被 Cr2O3 填充,并在定向瞬态硫化与缺陷聚集的驱动下,沿垂直于施加应力的方向生长。相比之下,在 950 °C 时,裂纹以间歇性空洞链的形式萌生,并在尖端合并,通过应力驱动再结晶扩展,最终发展为伴随晶间腐蚀的不稳定楔形裂纹。此外,热腐蚀产生的 SO2 通过直接反应消耗 Al 以及 γ/γ′分解,削弱了裂纹尖端。这使得 S–O 循环从 Al 介导转变为 Ti 介导,同时钛化合物的固相转变促进了裂纹前沿前方的被动硫扩散,从而维持了动态腐蚀。

引言

定向凝固镍基高温合金凭借其高比强度和优越的高温机械性能,成为燃气轮机叶片的关键材料 [1], [2]。在海洋环境中,盐雾和含硫气体共沉积在叶片表面,形成盐膜,导致保护性氧化层逐渐溶解以及合金显著退化 [3], [4], [5], [6], [7]。这种腐蚀严重挑战了涡轮叶片的机械性能。Mannava 等人 [8] 报告称,由于高温热腐蚀 (HTHC) 诱导表面硫化,随后氧化并过早形成空洞,IN718 合金在梯度应力下的蠕变寿命降低了 70–90%。Liu 等人 [9] 观察到,在 980 °C/275?MPa 条件下,由于热腐蚀引发腐蚀坑处的阳极溶解,导致合金亚表层 γ/γ′相筏化,DD6 高温合金的蠕变寿命减少了超过 65%。为了延长涡轮叶片的使用寿命,在高温环境中应用 MCrAlY 型 (M = Ni, Co) 涂层是一种成熟的保护方法 [10], [11], [12], [13]。MCrAlY 涂层的性能依赖于表面形成一层薄而连续的热生长 Al2O3 层 (TGO) [14], [15], [16], [17]。然而,此类涂层的保护能力有限,其在熔盐环境中的渐进式退化已在先前的研究中有记录 [18], [19]。例如,Li 等人 [20] 报告称,与 MCrAlY 涂层对应物相比,裸合金的盐影响疲劳寿命减少了约 64%。尽管有所改善,腐蚀性物质仍能渗透涂层,促进涂层/基体界面处的裂纹成核,并显著加速合金断裂。因此,近年来盐沉积和机械应力对燃气轮机部件的耦合效应受到了广泛关注。
相关研究调查了未涂层高温合金中盐 - 应力相互作用的微观机制,并指出有效承载横截面的减少是合金过早失效的主要原因 [21], [22]。Amin 等人 [23] 报告称,合金 617 中的盐 - 应力协同作用增强了空洞成核率,从而促进了应力加速晶界氧化 (SAGBO)。Ding 等人 [24] 将加速的盐致蠕变断裂归因于应力集中,这种集中会引发围绕碳化物等析出物的内部裂纹,且二次裂纹扩展方向几乎垂直于应力轴。各种证据表明,在施加应力下,盐膜加速了合金外围的腐蚀。然而,大多数现有研究主要基于酸碱熔剂机制和硫化 - 氧化 (S-O) 循环框架 [25], [26], [27],这不足以捕捉涂层提供部分耐盐性时基体内部的裂纹萌生和动态腐蚀过程。在高温和机械应力的共同作用下,由于互扩散加剧和局部起皱,涂层的保护能力逐渐退化 [28], [29], [30], [31]。因此,涂层合金的基体表现出与裸合金中观察到的单一盐致动态脆化不同的开裂行为,这归因于涂层下方不同的腐蚀环境和元素扩散机制。
在机械载荷下,重复的 TGO 生长/溶解和涂层内部氧化驱动,热盐通过碱性熔融产物间接接触合金基体,从而促进微裂纹成核。Wang 等人 [32] 观察到在涂层盐膜下方形成了非保护性尖晶石氧化物 (NiAl2O4 和 NiCr2O4),这些氧化物因热腐蚀而变得多孔并严重退化。Zhan 等人 [33] 提出,硫可以迅速渗透涂层并与较低氧分压区域的金属离子结合。Yang 等人 [34] 指出,涂层内的相变引入了内部应力,导致表面棘轮效应,并触发涂层界面处的裂纹萌生和扩展。
我们最近的研究 [35] 从涂层的角度考察了盐 - 应力相互作用,表明在 950 °C/200?MPa 局部应力下,保护性柱状 Al2O3 层转化为多孔多层结构,且 Cl?诱导的阳极溶解产生了损害界面完整性的界面空洞。然而,退化涂层下方维持的腐蚀性微观环境如何控制合金基体内部的裂纹萌生和扩展,以及硫在移动裂纹前沿如何传输,仍未解决。因此,本研究将焦点从涂层转移到基体:在 900 °C 和 950 °C 热腐蚀条件下对 NiCoCrAlY 涂层高温合金进行蠕变试验。结合相图和第一性原理计算,分析了连续开裂阶段的晶粒特征和元素分布,旨在阐明盐沉积和应力对蠕变 - 裂纹扩展及硫传输机制的耦合效应。

章节片段

材料与样品

本研究中使用的 NiCoCrAlY 涂层镍基合金由中国航空发动机集团沈阳发动机研究所提供。样品的几何尺寸示意图见图 1(a)。基体合金为定向凝固高温合金 DSM11,NiCoCrAlY 涂层通过电弧离子镀 (AIP) 沉积,沉积后厚度约为 40 μm。涂层和 DSM11 的名义成分 (wt.%) 由 X 射线荧光

热腐蚀下涂层合金的断裂表征

涂层合金的断裂截面和元素分布如图 2 所示。两个样品均表现出混合断裂模式,涂层中检测到微量碱基硫酸盐。在 900 °C/403?h 试验中,涂层的外层由氧化铝组成,而内层和界面由松散的多孔 (Ni, Co, Cr) 富氧化物尖晶石组成。W、Ta 和 Ti 等元素在涂层内呈带状分布,源于

盐与应力对合金基体裂纹萌生的协同效应

在早期阶段,熔融 Na2SO4 根据 Na2SO4 ? Na2O (碱性组分) + SO3 (酸性组分) 解离,SO3 与 SO2 + 1/2O2 平衡。对 TGO 的第一次攻击是碱性 (I 型) 熔剂 [40], [41], [42]:涂层释放的金属离子消耗熔体中的 O2?,这提高了局部 SO3/SO2 活性 (图 10(a))。然而必须强调的是,SO2 的热力学可用性并不能直接转化为硫化。气体产生于

结论

研究了盐 - 应力耦合对 NiCoCrAlY 涂层高温合金蠕变裂纹扩展和硫传输机制的影响。主要结论总结如下:
  • 1.
    在 900 °C 时,初始蠕变裂纹细微且分散,扩展主要由硫化物诱导膨胀主导。相比之下,在 950 °C 时,裂纹发展为间歇性空洞链,尖端倾向于合并,其扩展主要由应力集中和基体

CRediT 作者贡献声明

CHENG Cong-qian: 写作 - 审查与编辑,调查,数据整理。 DENG Ga-Ping: 验证,方法论。 GAO Kai: 写作 - 原稿,调查,形式分析,数据整理。 ZHAO Na: 资源,方法论。 ZHAO Jie: 监督,项目管理。 CAO Tie-Shan: 验证,方法论。 WANG Wei: 资源,方法论。

竞争利益声明

作者声明,他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了海洋燃气轮机基础研究项目 (MGT2023001)、燃气轮机科学中心项目 (P2021-A-IV-001-001) 和中国国家自然科学基金 (No. U1610256) 的支持。
高凯 | 程 Cong-qian | 邓 Ga-Ping | 曹铁山 | 王伟 | 赵娜 | 赵杰
大连理工大学材料与工程学院,大连 116024,中国
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