氧化铬 (Cr?O?) 膜层中非平衡镍的掺入：从取代到超结构形成的原子尺度路径

《Corrosion Science》：Non-equilibrium nickel incorporation in Cr 2O 3 scales: atomic-scale pathways from substitution to superstructure formation

　　

摘要

理解氧化物标层的原子级成分演化对于预测和控制结构合金的高温氧化行为至关重要。在此，我们利用球差校正透射电子显微镜研究了 Ni–Cr 合金在 O₂ 和 H₂O 环境中的氧化行为。我们揭示了嵌入 Cr₂O₃ 标层内的高密度纳米级 Ni_1-xCr_xO_y 析出相，这些析出相具有刚玉结构，是源于快速氧化物/合金界面推进过程中动力学驱动的非平衡 Ni 掺入。通过原子级成像和密度泛函理论建模，我们确立了 Ni 掺入遵循显著的浓度依赖性途径，从而显著改变氧化物结构。在低 Ni 浓度下，在 Cr 晶格位点的替代掺入产生结构畸变可忽略不计的 Cr(Ni)₂O₃ 固溶体。在中等浓度下，Ni 原子占据间隙位点，自组织成有序 Ni₃Cr₆O₁₂ 超结构。在高浓度下，Cr 空位和相邻间隙位点的同步填充产生以显著晶格应变为特征的化学无序刚玉相。这些结果揭示了控制成分演化的原子级机制，并确立了界面动力学如何决定氧化物标层中的相选择和结构有序性，为控制高温应用中氧化物标层的化学和微观结构提供了微观见解。

引言

镍铬合金结合了面心立方 Ni 的延展性和热稳定性以及 Cr 添加赋予的抗氧化性，从而产生具有卓越高温强度、微观结构稳定性和抗氧化、腐蚀及疲劳性能的固溶体 [1], [2], [3], [4], [5]。这些特性确立了 Ni-Cr 合金作为现代能源系统、航空、航天和其他苛刻高温应用中不可或缺的结构材料。然而，服役期间的氧化降解仍然是限制部件寿命和可靠性的主要失效机制。

Ni-Cr 合金氧化过程中氧化物相的形成和演化在理解和预测氧化行为方面提出了关键挑战。相选择对合金成分敏感，其中 Cr 含量是控制氧化物标层化学性质和保护性的主导因素 [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。Cr 含量不足（例如 Ni-10Cr）的合金仅发育薄且不连续的 Cr₂O₃ 层，并伴有非保护性氧化物如 NiCr₂O₄ 和 NiO，特别是在高 O₂ 分压下。将 Cr 含量增加到 20 wt.% 会产生更厚的 Cr₂O₃ 标层，但混合氧化物的形成依然存在，导致抗氧化性不足。在接近 25 wt.% Cr 时出现一个临界阈值，高于该值时合金通常形成致密、连续的 Cr₂O₃ 标层，在高 O₂ 压环境中提供优异的保护 [11], [12], [13], [14], [15]。然而，即使这种保护性氧化铬标层也面临局限性：在超过 1000 ^oC 的温度下，Cr₂O₃ 进一步氧化为挥发性 CrO₃，导致标层灾难性破坏和氧化加速 [16], [17], [18], [19], [20], [21]。

除了依赖合金成分的氧化物相形成外，理解控制氧化物生长动力学的质量传输过程对于预测氧化行为同样至关重要。热力学考虑和坡图表明，在 Ni-Cr 合金高温氧化期间 Cr₂O₃ 应为平衡氧化物相 [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]。然而，正如 Wagner [29] 所指认并被 Chattopadhyay 和 Wood [30] 完善的那样，当动力学因素占主导时，最初形成的氧化物可能偏离热力学预测。例如，在 Cr 含量低于 25 wt.% 的合金中，像 NiCr₂O₄ 和 NiO 这样快速生长但非保护性的相往往优先形成 [6]，表明界面动力学可以在决定相选择方面覆盖热力学稳定性。

环境因素进一步使氧化物演化复杂化。Xie 等人 [12] 观察到在 800 ^oC 湿 CO₂ 中氧化 Ni-30Cr 期间，在 Cr₂O₃/合金界面处存在大量富 Ni 析出相——这是一种在干 CO₂ 环境中不存在的现象。他们将其归因于蒸气促进的内部氧化，这产生了压缩应力，驱动 Ni 从合金基体偏析到氧化物标层中，形成金属 Ni 颗粒 [8], [31], [32], [33]。最近，Yu 等 [34], [35], [36] 表征了在氧化 Ni-22%Cr-6%Mo 期间氧化物/合金界面附近的 Ni 掺杂 Cr₂O₃ (Ni_1-xCr_xO_y) 相，提出早期氧化阶段的快速界面推进创造了非平衡条件，使得合金元素能够在平衡下无法达到的成分和构型下掺入氧化物结构。

尽管进行了广泛的研究，包括最近使用原位环境 TEM 阐明水蒸气促进合金氧化 [37]、Ni–Cr 氧化过程中的空位注入和化学分配 [38]、Ni–Cr 表面上的早期氧化过程 [39] 以及 NiCr 基合金的表面氧化物稳定性 [40] 的原子级研究，但关于控制 Ni–Cr 氧化过程中溶质掺入和重新分布的原子级机制的基本问题仍然存在。特别是，合金元素掺入并在生长的氧化铬标层内演化的非平衡途径仍然知之甚少。

在这项工作中，我们采用结合了原子级能量色散 X 射线光谱 (EDXS) 和密度泛函理论计算的球差校正扫描透射电子显微镜 (STEM) 来阐明 Ni-Cr 氧化过程中形成的氧化物的原子结构、成分和界面特征。我们特别关注在氧化环境（O₂ 与 H₂O）下氧化物结构和成分如何响应质量传输过程而演化，提供关于氧化物标层内成分演化的直接原子级见解，并揭示控制高温合金氧化过程中非平衡相形成的潜在机制。

章节摘要

实验细节

合金制备：Ni-25Cr (wt.%) 合金由 99. 99% 高纯度 Ni 和 Cr 块体材料按 3:1 质量比混合合成。材料经过四轮真空电弧熔化以确保成分均匀，随后在真空中于 1300 °C 下均匀化处理 24 小时。电感耦合等离子体原子发射光谱 (ICP-AES) 分析确认了目标成分：74.95 wt.% Ni 和 25.05 wt.% Cr。将均匀化的锭切割成 20 mm × 6 mm 2

氧化物标层形貌与相鉴定

进行横截面 TEM 分析以表征 Ni-25Cr 在 Ar-20% O₂ 和 Ar-20% H₂O 气氛中于 950 °C 下氧化 24 小时后形成的氧化物标层（图 1）。在明场 (BF) TEM 图像（图 1a, b）中，保护性 Pt 封盖层出现在顶部（暗衬度），氧化物标层占据中间区域（亮衬度），合金基底在底部可见（最暗衬度）。

在 Ar-20% O₂ 中氧化后，形成连续氧化物标层（~1.1 μm 厚）

讨论

上述结构特征（图 1, 图 2, 图 3, 图 4, 图 5, 图 6, 图 7）在每个样品的三个以上空间分离区域以及每个氧化气氛的三个独立制备样品中均被可重复地观察到，表明这些特征是重现的而非孤立的观察。补充材料中提供了来自其他区域和样品的代表性数据（图 S1–S4）。

基于

结论

Ni–25Cr 在 950 °C 的 Ar–20% O₂ 和 Ar–20% H₂O 中氧化形成含有近合金界面处 Ni_1-xCr_xO_y 析出相的致密 Cr₂O₃ 标层。这些析出相源于非平衡溶质捕获，其中快速氧化物生长捕获了 Ni，使其无法扩散回基底。STEM 分析和 DFT 计算揭示了析出相结构的浓度依赖性演化。在低 Ni 水平下，在 Cr 位点的替代掺入在能量上更有利，保持

CRediT 作者贡献声明

蔡亚：验证，方法学。肖帅：可视化。蔡灿英：写作 – 初稿，可视化，概念化。蔡洁安：可视化，方法学，概念化。吕成龙：写作 – 审查与编辑，监督。周光文：写作 – 审查与编辑。左沙迪：可视化。蔡灿英：写作 – 审查与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（项目编号：12074326 和 11772288）的支持。宾汉姆顿大学的工作得到了美国能源部、基础能源科学办公室、材料科学与工程部门在 DE-SC0001135 奖项下的支持。

蔡亚 | 蔡洁安 | 陈建民 | 肖帅 | 左沙迪 | 蔡灿英 | 吕成龙 | 周光文

中国湘潭 411105 湘潭大学材料科学与工程学院