暴露于口腔变异链球菌的热处理 CoCrMo 合金的微观结构依赖性腐蚀行为

《Corrosion Science》：Microstructure dependent corrosion behavior of heat-treated CoCrMo alloys exposed to oral Streptococcus mutans

　　

摘要

CoCrMo 合金因其优异的耐腐蚀性和机械可靠性而被广泛应用于牙科领域。然而，口腔腐蚀性细菌加速了合金的降解，而微观结构与微生物活性对腐蚀的联合影响仍知之甚少。本文系统研究了不同热处理 CoCrMo 合金在无菌和含变异链球菌人工唾液中的腐蚀行为。热处理产生了不同的微观结构，HT1200（1200 °C 热处理）和 HT600（600 °C）均保留了γ-面心立方主导的均匀结构，而 HT900（900 °C）则形成了高度非均匀的微观结构，含有增加的ε-六方密排比例、密集的层错和 Co₃Mo₂Si 析出相。在无菌条件下，耐腐蚀性顺序为 HT1200 > HT600 > HT900。扫描开尔文探针力显微镜、莫特 - 肖特基分析和 X 射线光电子能谱揭示，微观结构异质性的增加促进了局部电化学活性，增加了缺陷密度并降低了钝化膜中的 Cr₂O₃比例，从而导致耐腐蚀性降低。暴露于变异链球菌进一步通过生物膜形成和代谢产酸放大了这些差异。无菌酸性条件下的对比实验表明，代谢酸化是变异链球菌诱导腐蚀加速的主要贡献因素。这些发现阐明了微观结构和口腔微生物在控制 CoCrMo 合金腐蚀行为中的协同作用，并为设计具有改善口腔环境中微生物影响腐蚀耐性的合金提供了机理指导。

引言

牙科金属合金在长期服役过程中不断暴露于唾液、氯离子和牙菌斑生物膜中 [[1], [2], [3], [4], [5]]。CoCrMo 合金因其优异的耐腐蚀性、耐磨性、高强度和良好的生物相容性而被广泛应用于牙科领域 [[5], [6], [7]]。其耐腐蚀性主要依赖于在合金表面形成的富铬钝化膜 [8,9]。然而，在含氯离子的唾液和生物膜覆盖区域，该膜仍可能被局部破坏，导致局部腐蚀并释放 Co 和 Cr 等金属离子 [[9], [10], [11]]。因此，钝化膜的稳定性对于确保牙科 CoCrMo 合金的长期腐蚀可靠性至关重要。

除了口腔环境外，CoCrMo 合金的耐腐蚀性还强烈依赖于其微观结构。据报道，CoCrMo 合金中的微观结构异质性会影响腐蚀行为和局部溶解电阻 [[12], [13], [14], [15], [16]]。热处理是调节相组成和缺陷结构的有效方法，从而改变腐蚀和电化学行为 [17,18]。最近关于增材制造 CoCrMo 合金的工作进一步表明，后热处理可以通过改变微观结构和钝化膜性能来修改耐腐蚀性 [12,19,20]。然而，热处理诱导的微观结构异质性如何控制内在腐蚀敏感性尚不清楚，特别是在宽温度范围内。

除了微观结构效应外，口腔微生物在牙科合金的腐蚀中起着至关重要的作用。变异链球菌是一种具有代表性的腐蚀性微生物，容易附着在材料表面并形成富含胞外聚合物的产酸生物膜 [3,4]。变异链球菌生物膜改变局部环境并促进金属生物材料的局部腐蚀，包括牙科 CoCr 合金、钛合金和 316 L 不锈钢 [[21], [22], [23], [24], [25]]。更广泛地说，最近的工作表明，微生物活性可以直接改变钝化膜的化学和电子性能，从而增加膜的缺陷性和腐蚀敏感性 [26]。然而，变异链球菌生物膜如何影响 CoCrMo 腐蚀并放大由热处理诱导的微观结构异质性引起的腐蚀敏感性差异尚不清楚。

在这项工作中，CoCrMo 合金分别在 600、900 和 1200 °C 下进行热处理，以产生不同的微观结构状态。系统研究了它们在无菌人工唾液和含变异链球菌人工唾液中的腐蚀行为。通过将微观结构特征与电化学测量、钝化膜分析和局部腐蚀行为联系起来，本研究阐明了热处理对 CoCrMo 合金腐蚀敏感性的影响以及口腔条件下变异链球菌生物膜的额外影响。这些结果旨在为设计用于口腔应用的耐腐蚀 CoCrMo 合金提供机理基础。

章节片段

材料与热处理

本工作使用的材料是符合 ASTM F1537 标准的生物医学 Co–28Cr–6Mo 合金。直径为 6 mm 的退火态轧制线材由中科创钛（山东）钛业有限公司提供。合金的化学成分（wt%）为 28.3 Cr, 5.7 Mo, 0.74 Mn, 0.045 C 和余量 Co。热处理在电阻炉空气中以 20 °C·min^?1的加热速率进行。试样加热至 600、900 或 1200 °C，保持 2 小时，然后

微观结构表征

三种热处理后的 CoCrMo 合金表现出截然不同的微观结构。HT600、HT900 和 HT1200 分别指在 600、900 和 1200 °C 下热处理的试样。HT600 由细小的等轴晶组成（图 1(a1)），而 HT900 保留了细晶结构，但在晶界处显示出较暗的组分（图 1(a2)）。随着热处理温度进一步升高，HT1200 发生了明显的晶粒粗化（图 1(a3)）。晶粒尺寸是使用

结论

本研究系统研究了热处理 CoCrMo 合金在无菌和变异链球菌条件下的腐蚀行为，并阐明了其潜在机理。热处理在 CoCrMo 合金中产生了不同的微观结构状态。所有试样均为γ-面心立方主导，而 HT1200 表现出最低的ε-六方密排比例和相对均匀的微观结构。相比之下，HT900 显示出最高的微观结构异质性，特征为混合γ-面心立方/ε-六方密排相、密集的层错

CRediT 作者贡献声明

吴超：写作 – 初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。李家琦：写作 – 初稿，监督，资金获取。吴乐：数据整理。余航：方法论。丁玉贵：调查。欧阳曦：数据整理。张志强：监督，概念化。张明星：写作 – 审阅与编辑。范永强：资金获取。白春光：写作 – 审阅与编辑。王福会：写作 – 审阅与编辑，监督。许大科：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（批准号 52501082, 号 52425112, 号 U24A2032 和 号 U24A20713）、辽宁省自然科学基金（批准号 2025-BS-0097）、中国博士后科学基金会（批准号 2025M780027）、中央高校基本科研业务费（批准号 N25XQD064）的资金支持。

吴超 | 李家琦 | 吴乐 | 余航 | 丁玉贵 | 欧阳曦 | 张志强 | 张明星 | 范永强 | 白春光 | 王福会 | 许大科

材料科学与工程学院，材料各向异性与织构教育部重点实验室，东北大学，沈阳，110819，中国