从相分配到耐蚀性：γ' 和 σ 稳定剂在氯致热腐蚀中的相反效应

《Corrosion Science》：From phase partitioning to corrosion resistance: Opposite effects of γ' and σ stabilizers in chloride-induced hot corrosion

　　

摘要

尽管相分配在控制氯引起的热腐蚀方面至关重要，对于腐蚀-resistant 高温涂层的设计而言，其作用仍未得到充分理解。在本工作中，分别选择 Mo 和 Ta 作为代表 σ 相和 γ′相稳定化元素，以研究相分配行为如何影响含 NaCl 环境中的耐蚀性。制备了一系列 Cr 替代的 MCrAlY 涂层，并在 750?°C 下暴露于 NaCl 诱导的热腐蚀环境中。结果揭示了两种根本不同的降解路径。Mo 逐渐分配进入 σ 相，促进了保护性多层氧化物结构的形成，从而抑制了氯的侵入并缓解了鳞渣失效。相比之下，Ta 优先溶解在 γ′相中，随后形成富 Ta 氧化物，由于体积膨胀较大，导致裂纹萌生、局部内部氧化和加速降解。时间分辨 XRD 分析与密度泛函理论计算的结合证实了 Mo 和 Ta 相反的分配倾向，并揭示了它们在 σ 和 γ′相中不同的位点占据偏好。本研究建立了相分配与耐蚀性之间的直接联系，并证明了氯暴露涂层的腐蚀行为不仅由合金化学决定，还由合金元素的相选择性分布所控制。提出的相分配框架为海洋环境中耐蚀 MCrAlY 涂层的设计提供了新指导。

引言

MCrAlY (M = Ni 和/或 Co) 合金被广泛用作热障涂层 (TBC) 系统中的金属粘结层和高温保护性包覆涂层 [1,2]。它们的耐蚀性主要依赖于致密 Al₂O₃ 和/或 Cr₂O₃ 鳞渣的形成，这为涡轮叶片和导叶等热部件提供了抗氧化和抗热腐蚀保护 [3,4]。在传统燃气轮机运行中，由于相对较高的服役温度和恶劣的工作环境，燃料中存在的杂质（如 S、V、Na）会在高温下在涂层表面形成富含 Na?SO? 的熔盐沉积，从而引发经典的 I 型和 II 型热腐蚀——这是高温保护涂层领域长期受到广泛研究的热点话题 [[5], [6], [7]]。

然而，随着海洋资源开发的 intensification，具有 NaCl 颗粒和水蒸气的高度潮湿和咸性大气起着越来越主导的作用——因为它决定了关键腐蚀介质已从 Na?SO? 主导的条件转变为 NaCl 主导的沉积 [[8], [9], [10]]。传统的以 Na₂SO₄ 为主导的热腐蚀通过碱性熔盐蚀 (I 型) [11] 和硫化 - 氧化 (II 型) [12] 进行，但 NaCl 诱导的侵蚀主要针对 Cr 及其 Cr₂O₃ 鳞渣 [13]。已有大量报道指出，含 Cr 材料系统在 NaCl 主导的氧化气氛中遭受严重降解，其中发生氯引起的腐蚀并形成挥发性金属氯化物（如 CrCl₃）[[14], [15], [16]]。因此，Cr 被广泛认为是有害于材料在海洋环境中的热腐蚀 resistance 的 [17,18]。这一局限激发了大量努力，致力于开发 Cr 替代甚至无 Cr 涂层。

过渡金属难熔元素，如 Mo 和 Ta，不仅与 Cr 同族，还通过固溶强化提供足够的高温强度。因此，大多数之前的研究筛选了过渡金属和难熔元素作为 NiAlY 合金中 Cr 的潜在替代物。由于严重的晶界内部氧化，Zr 和 Ti 是有害的，这会产生产生多孔 NiO 并引发 Y?O?/ZrO? 侵蚀 [19]，而 Mo 和 Ta 是有益的，通过稳定 β 相并促进保护性铝酸盐鳞渣 [20,21]。进一步的努力主要集中在合金添加对 β 相稳定性和保护性 Al₂O₃ 形成的影响上。并且 β 作为铝储库的作用已得到确立。然而，这些难熔元素的添加不可避免地诱发第二相，特别是 γ′相和拓扑密堆 (TCP) 相，如 σ 相 [22,23]。

在 Ni 基超合金中，γ′和 σ 已知在微观结构稳定性和降解行为中发挥根本不同的作用 [24,25]。γ′相作为主要的机械强化相，而 σ 相的形成与元素再分布和局部化学异质性密切相关 [26,27]。重要的是，难熔元素在这些相之间表现出不同的分配倾向 [23]。Mo 通常被认为是强 σ 形成元素，而 Ta 优先分配至 γ′相 [28,29]。这种相反的分配行为提供了一个理想的模型系统，用于检查相选择性元素分布如何影响腐蚀过程。然而，γ′和 σ 相分配在控制腐蚀行为方面的影响受到的关注要少得多，且很大程度上未被探索。并且这些相分配倾向是否影响氯引起的热腐蚀尚未被系统研究。

因此，本工作旨在建立相分配与氯引起的热腐蚀之间的关系。选择 Mo 和 Ta 作为模型合金元素，因为它们代表了两种根本不同的相稳定化倾向：分别是 σ 相稳定化和 γ′相稳定化。通过结合 CALPHAD 计算、时间分辨热腐蚀实验、XRD 相演化分析和第一性原理计算，我们研究了合金元素的分配行为如何影响氧化物鳞渣结构并最终决定耐蚀性。特别关注腐蚀过程中 σ 和 γ′相的演化及其在控制保护性和非保护性降解路径之间转变中的作用。

章节摘要

CALPHAD 计算

为了建立 NiCoCr_20-xX_xAlY 涂层中 Cr 被 Mo 和 Ta 替代的理论基础（x?=?1, 3. 5, 10?wt%），使用建立的 PanNi2023-TH 数据库和 Pandat 软件 [30,31] 通过 CALPHAD（相图计算）计算了在 750 ℃ 下的相应等温截面相图。如图 1(a) 和 1(b) 所示，对于不同的 Mo 和 Ta 替代，跨成分范围的主要相是 γ'?+?β?+?σ。进一步的 CALPHAD 计算使用

沉积态涂层的微观结构

图 2 显示了通过磁控溅射制备的 NiCoCr_20-xX_xAlY 涂层的沉积态微观结构。从俯视图 SEM 图像（图 2(a)- 2(h)）来看，涂层表面显得致密和平滑，有一些划痕和典型的异常结节特征。相应的截面形貌揭示了相当细小和均匀的柱状晶结构，生长方向垂直于基底。涂层的总厚度约为 7 和 8 μm。该

讨论

本工作中的发现清楚地表明，在 750?°C 下 NaCl 诱导的热腐蚀中，NiCoCrAlY 涂层中部分替代 Cr 的 Mo 或 Ta 导致了显著不同的降解行为，这与这两种元素不同的相特异性分配倾向密切相关。Mo 促进保护性多层氧化物鳞渣的形成，而 Ta 引起开裂和加速侵蚀。以下讨论将重点关注热力学起源

结论

研究了基于 NiCoCrAlY 的涂层在 750?°C 下 NaCl 诱导腐蚀中，1–10?wt% Mo 或 Ta 部分替代 Cr 的热腐蚀行为。得出以下结论。

• (1)
  耐蚀性由相分配行为而非仅元素化学决定。在热腐蚀过程中，Mo 和 Ta 表现出相反的分配行为。Mo 最初进入 γ′和 σ 相，但逐渐在 σ 中富集，而 Ta 稳定溶解在 γ′中。
• (2)
  该

CRediT 作者贡献声明

周若南: 数据整理，调查，方法论，验证，可视化，写作 – 原稿。贾青涛: 方法论，验证。许凯: 调查，方法论，项目管理，写作 – 审阅与编辑。楼明: 概念化，调查，方法论。胡迪: 调查，监督。Kazuhito Nishimura: 调查，方法论。陈浩: 调查，方法论，监督，写作 – 审阅与编辑。常柯柯: 概念化，资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢 浙江省自然科学基金 (LD24E010002)、国家自然科学基金 (52471104, U24A20113)、"创新甬江 2035"重点研发计划 (2024Z095, 2024Z138)、浙江省自然科学基金项目 (LMS26E010001)、宁波市青年科技领军人才项目 (2025QL022) 和宁波市重点研发计划 (2025Z021) 的资金支持。

周若南|贾青涛|许凯|楼明|胡迪|Kazuhito Nishimura|陈浩|常柯柯

先进海洋材料国家重点实验室，极端环境材料表面与界面浙江省重点实验室，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国宁波，315201