《Experimental Thermal and Fluid Science》：Evaporation-driven control of uniform nanoparticle deposition using ternary mixture droplets
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摘要本研究调查了负载石墨烯纳米片 (GNPs) 的三元混合物液滴在聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基底上的蒸发驱动沉积，以获得适用于柔性及可穿戴设备应用的均匀薄膜。比较了来自单组分、二元和三元混合物的沉积图案，以阐明控制均匀沉积图案的机制。虽然去离子水滴产生了大量的内部图案，二
摘要
本研究调查了负载石墨烯纳米片 (GNPs) 的三元混合物液滴在聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基底上的蒸发驱动沉积，以获得适用于柔性及可穿戴设备应用的均匀薄膜。比较了来自单组分、二元和三元混合物的沉积图案，以阐明控制均匀沉积图案的机制。虽然去离子水滴产生了大量的内部图案，二元混合物仅表现出部分抑制，但包含水、乙醇和表面活性剂的三元混合物始终产生高度均匀的沉积图案，减少了边缘堆积并增强了内部颗粒覆盖。这种均匀性归因于挥发性对比和界面张力差异的耦合效应，这与推断的蒸发过程中马兰戈尼辅助的颗粒重新分布一致。浓度依赖性实验揭示了从非均匀薄膜形成到不同乙醇 - 表面活性剂组合下的均匀薄膜的不同沉积区域。为了定量解释这些转变，采用修正的接触线钉扎模型来评估蒸发过程中特征接触线退缩起始时间与特征颗粒迁移时间的比率。该模型提供了一个半经验框架，用于合理化实验观察到的图案转变。此外，增加液滴体积改善了沉积均匀性并抑制了裂纹，这已得到场发射扫描电子显微镜和三维轮廓测量的证实。
引言
液滴蒸发被广泛用于各种应用，包括太阳能电池 [1]、可穿戴传感器 [2] 和有机发光器件 (OLEDs) [3]，其中空间均匀图案的可靠形成对设备性能至关重要 [4]。在负载纳米颗粒的液滴干燥过程中，多种耦合传输机制，包括内部流动、接触线动力学、蒸发驱动的质量传输以及颗粒 - 颗粒或颗粒 - 基底相互作用，共同决定最终的沉积形态 [5], [6], [7]。根据这些机制之间的平衡，蒸发液滴可以产生各种图案，包括咖啡环、多重环、均匀薄膜和双环图案。颗粒沉积形态主要受关键控制参数影响，包括流体组成、颗粒浓度和尺寸、环境温度湿度、基底润湿性和液滴尺寸 [8], [9], [10]。Deegan 等人 [8] 证明，液滴边缘较高的蒸发速率导致了特征咖啡环图案的形成。在恒定接触半径 (CCR) 条件下，这种非均匀蒸发驱动毛细循环，不断将悬浮颗粒输送至接触线，在那里它们积累 [8]。这种环状图案在薄膜制造中是不可取的，因为它们导致厚度和微观结构不均匀，最终降低设备性能 [9], [10]。因此，实现均匀沉积仍然是一个关键目标，促使大量努力抑制咖啡环效应。
控制蒸发液滴中的沉积图案需要在毛细流、马兰戈尼应力和颗粒 - 基底相互作用之间进行仔细平衡。许多研究表明，干扰这些传输路径中的任何一条都会显著改变最终形态 [11]。在二元乙醇 - 水液滴中，蒸发驱动的浓度梯度产生溶质马兰戈尼环流；然而，这种内部流动本身往往不足以完全抵消晚期向外的毛细传输，导致残留的环状图案 [12], [13]。为了克服这一限制，表面活性剂辅助策略被广泛探索。对于二氧化硅纳米颗粒悬浮液，Talbot 等人 [14] 证明，超过表面活性剂特定的临界浓度反转了表面张力梯度，诱导强烈的向内马兰戈尼流，破坏了接触线处的颗粒积累并促进了早期去钉扎。类似的行为也报告于碳纳米管液滴，一旦界面张力梯度被充分反转以驱动颗粒向液滴内部重新循环，沉积图案就从环状转变为均匀薄膜，即使在疏水基底上也是如此 [15]。除了二元系统外，最近的研究报道，多组分或三元混合物液滴提供了对蒸发驱动传输的额外控制自由度。Baumgartner 等人 [16] 显示，三元混合物液滴经历由演变的溶质梯度驱动的顺序铺展和收缩，产生结构化的内部流场，从根本上不同于二元混合物。关于乙醇 - 水 - 纳米颗粒系统的互补研究进一步表明，结合挥发性对比与界面添加剂稳定了向内马兰戈尼环流并减少了咖啡环的形成 [17]。包含表面活性剂、聚合物或大分子添加剂的更复杂流体组成也已证明能产生多阶段马兰戈尼环流和改进的涂层/沉积均匀性，例如多组分“威士忌模型液体”系统，其中溶质和表面活性剂驱动的流动顺序作用以维持连续的内部混合并抑制咖啡环的形成 [18]。
聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 基底特别重要，因为它们的疏水性从根本上改变了蒸发过程中毛细驱动和马兰戈尼驱动流动之间的平衡 [15]。在亲水基底上，如玻璃或二氧化硅，强烈的固 - 液粘附锚定接触线并增强向外的毛细流，导致颗粒向液滴边缘迁移并形成经典的咖啡环图案；在这种情况下，液滴内部产生的马兰戈尼应力通常不足以克服毛细驱动的传输 [19]。相比之下，PDMS 的低表面能通常与减小的接触角滞后相关，这减弱了接触线钉扎并减少了向外的毛细通量，从而使得热、溶质或表面活性剂诱导的马兰戈尼应力能够主导内部流场 [20]。正如 Thokchom 等人 [21] 所证明的，PDMS 上的液滴发展出对称的反向旋转对流单元，促进向内的颗粒传输，通常导致穹顶状、无裂纹的图案而不是经典的咖啡环图案。这种固有的向内循环使得 PDMS 成为检查三元混合物如何稳定颗粒传输和促进均匀沉积的有效基底。此外，PDMS 已广泛用于柔性电子，由于其机械拉伸性、光学透明度、低表面能和化学稳健性，这与可穿戴传感器、薄膜太阳能电池、软生物医学设备和可拉伸互连的要求非常吻合 [22]。随着设备技术日益转向柔性平台，理解 PDMS 上的液滴行为不仅对于基础见解至关重要，而且对于在柔性基底上启用高质量的印刷图案也是如此 [23], [24]。
尽管对表面活性剂辅助抑制咖啡环效应的研究很多，但关于三元混合物液滴中界面传输、接触线动力学和沉积均匀性的清晰物理框架仍然难以捉摸。因此，本研究旨在开发能够在 PDMS 基底上抑制非均匀颗粒沉积并促进均匀薄膜形成的三元混合物，其中蒸发驱动的传输和接触线动力学与在亲水基底上观察到的截然不同。为此，调查了挥发性对比和界面张力调制对接触线去钉扎行为和 resulting 沉积形态的影响。具体而言，系统地改变乙醇和表面活性剂的浓度以修饰溶剂挥发性和界面特性，同时独立控制液滴体积以评估其对薄膜连续性和厚度分布的影响。这项工作建立了 PDMS 上三元混合物液滴的配方 - 形态框架，并阐明了去钉扎动力学与沉积均匀性之间的关系，为在相关印刷功能薄膜的柔性基底上生产薄而均匀的涂层提供了实用的设计指南。
章节片段
纳米流体制备
二维原始石墨烯鳞片 (GNPs; Nanografi Nano Technology, 土耳其) 平均横向尺寸为 1.5 μm，厚度为 3 nm，用作分散相。GNPs 在三种不同的溶剂系统中以 2 wt% 的固定浓度制备：单组分 (去离子水，DI water)、由 DI water 与乙醇或 Tween-20 组成的二元混合物，以及由 DI water、乙醇和 Tween-20 组成的三元混合物，如表 1 所示。所有悬浮液均
单组分、二元和三元混合物液滴的沉积图案
实验在 PDMS 基底上使用单组分 (DI water)、二元 (DI water + 乙醇) 和三元 (DI water + 乙醇 + 表面活性剂) 混合物进行，以比较 resulting 的沉积形态和动态润湿行为，提供对接触线钉扎和去钉扎的见解。图 2 展示了 DI water、二元混合物和三元混合物液滴在 PDMS 基底上的蒸发动力学。图 2(a) 和 2(b) 显示了接触角和
结论
本研究通过系统比较单组分、二元和三元混合物，调查了负载石墨烯纳米片的液滴在 PDMS 基底上的蒸发驱动沉积。基于此分析，获得以下结论。
- (1)
乙醇依赖的挥发性和表面活性剂修饰的界面特性的 combined effects 与减少的边缘积累有关。这种行为与推断的马兰戈尼辅助颗粒重新分布一致，基于
CRediT 作者贡献声明
巴木努·阿拉奇格·希鲁妮·马希卡·巴木尼亚拉奇: 写作 – 初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。 金敬浩: 可视化，验证，资源，方法论，调查，形式分析。 李亨柱: 写作 – 审查与编辑，验证，方法论，调查，形式分析。 崔昌京: 写作 – 审查与编辑，形式分析，概念化。 金石民: 写作 –
竞争利益声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报道的工作。
致谢
这项工作得到了韩国政府 (MSIT) 资助的韩国国家研究基金会 (NRF) 赠款 (RS-2026-25549316) 的支持。此外，这项工作得到了韩国政府 (科学与信息通信技术部) 资助的 IITP (信息与通信技术规划与评估院) - ITRC (信息技术研究中心) 赠款 (IITP-2026-RS-2024-00436248, 20%) 的支持。这项研究得到了 2025 年中央大学研究资助的支持。
巴木努·阿拉奇格·希鲁妮·马希卡·巴木尼亚拉奇|金敬浩|李亨柱|崔昌京|金石民|李龙南|李威|李成赫
机械工程学院，中央大学，首尔东区鹤石路 84 号，06974，韩国
