综述：通过稀土元素掺杂调控 Bi?.?Na?.?TiO? 薄膜的结构与性能：制备策略、介电 - 铁电异常及其应用

《Inorganica Chimica Acta》：Tailoring structure and properties in Bi 0.5Na 0.5TiO 3 thin films through rare-earth elemental doping: Fabrication strategies, dielectric-ferroelectric anomalies, and applications

　　

摘要

基于 Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT) 的薄膜凭借其优异的介电和铁电特性，已成为下一代电子、储能、传感和执行器应用中有前景的无铅铁电材料。然而，其实际应用常受限于高漏电流、大矫顽场、相不稳定性和缺陷导致的性能退化。稀土 (RE) (4f 族元素) 掺杂已被证明是定制 BNT 薄膜结构和功能特性的有效策略。本综述全面分析了稀土掺杂 BNT 薄膜的最新进展，重点关注制备方法、相演变、介电和铁电行为以及新兴应用。La、Nd、Eu、Gd、Dy、Er 和 Y 等稀土元素对微观结构发展、晶粒生长、晶格畸变和相稳定性的影响得到了批判性审查。稀土掺入可以显著降低氧空位浓度，提高绝缘电阻，改善极化行为，并优化储能性能。由此产生的性能改性强烈受 BNT 钙钛矿结构内掺杂剂离子半径、价态、浓度和晶格位点占据的控制。此外，本综述强调了 RE 掺杂在提高先进电子设备可靠性和多功能性能方面的作用。最后，讨论了开发高性能稀土掺杂 BNT 薄膜面临的当前挑战、潜在机制和未来研究方向。

引言

通式为 ABO₃ 的钙钛矿氧化物因其多样的晶体结构以及非凡的电学、介电、铁电、压电和储能特性而引起了广泛关注。钙钛矿晶格的灵活性允许 A 位和 B 位进行广泛的阳离子取代，从而能够精确定制结构和功能特性以满足先进电子应用的需求。在无铅铁电材料中，Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT) 因其高居里温度（～320°C）、强剩余极化和优异的机电响应而成为最有前途的候选材料之一。近年来，BNT 薄膜在微机电系统 (MEMS)、非易失性存储器、传感器、执行器、电容器和储能设备中的应用引起了越来越多的兴趣 [1], [2]。

对环境友好和微型化电子器件日益增长的需求进一步加速了稀土掺杂 BNT 薄膜的研究。薄膜沉积技术的进步，包括溶胶 - 凝胶工艺、脉冲激光沉积、化学溶液沉积、射频磁控溅射和金属有机分解，使得能够改进对膜厚、结晶度和表面形貌的控制。这些发展促进了对加工参数与功能性能之间关联的系统性研究。此外，稀土改性的 BNT 薄膜在电学循环下表现出增强的热稳定性、抗疲劳性和可靠性，使其具有长期器件操作的吸引力。因此，这些材料继续作为多功能无铅电子系统的有前途候选者涌现 [3], [4], [5]。

Bi?.?Na?.?TiO? (BNT) 因其优异的铁电极化、高居里温度、良好的压电响应和环境相容性，已成为最有前途的无铅铁电材料之一，使其成为传统含铅化合物的潜在替代品。以薄膜形式存在时，BNT 表现出与微电子器件增强的相容性，为微型传感器、执行器、非易失性铁电存储器、能量收集器和电光组件提供了机会。然而，BNT 薄膜的实际应用受到高漏电流、大矫顽场、加工过程中 Bi 和 Na 的挥发以及介电和铁电特性不稳定等挑战的限制。稀土元素掺杂已成为定制 BNT 薄膜晶体结构、缺陷化学、晶粒生长、畴动力学和电学行为的有效策略。同时，制备技术的进步使得能够更好地控制薄膜成分、微观结构和功能性能。本综述全面讨论了制备策略、稀土掺杂对介电和铁电异常的影响、潜在的结构 - 性能关系，以及稀土改性 BNT 薄膜用于下一代电子和能源技术的新兴应用 [6], [7], [8]。

然而，纯 BNT 通常存在高漏电流、大矫顽场、与电导率相关的损耗和结构不稳定性等问题，这限制了其实际性能。为了克服这些挑战，稀土离子掺杂已被广泛探索作为一种有效的策略，用于改性 BNT 薄膜的晶体结构、缺陷化学和畴动力学。La、Nd、Eu、Gd、Dy、Er 和 Y 等稀土 (RE) 元素可以引起相组成、晶粒生长行为和晶格畸变的显著变化，从而增强介电和铁电性能 [9], [10], [11], [12], [13]。此外，稀土掺入可以稳定所需相，降低氧空位浓度，提高绝缘电阻，并优化储能性能。稀土掺杂剂的影响强烈取决于它们在钙钛矿晶格内的离子半径、价态、浓度和位点占据 [14], [15], [16], [17]。因此，理解制备技术、相演变、微观结构改性和功能特性之间的关系对于开发高性能 BNT 基薄膜至关重要。本综述全面讨论了稀土掺杂对 BNT 薄膜的影响，涵盖了各种制备方法、结构转变、介电和铁电特性，以及下一代电子和能源相关技术中的新兴应用。

章节片段

基于 BNT 薄膜的优势与应用

稀土，4f 族元素掺杂 BNT 薄膜促进相从高对称结构向混合或形态相界区域演变，从而增强结构稳定性和极化行为。稀土离子的掺入改性和晶格畸变，抑制氧空位，并提高相纯度，从而导致优越的介电和铁电特性。这些结构转变有助于提高介电常数，降低

稀土元素掺杂的重要性

稀土元素掺杂是定制 ABO₃ 钙钛矿材料结构、电学和功能特性的有效策略。稀土离子独特的离子半径和电子构型使得能够控制钙钛矿晶格的改性，从而导致晶体对称性、相稳定性和缺陷化学的变化。在 ABO₃ 系统中，稀土掺杂可以降低氧空位浓度，改善晶粒生长，并增强介电和铁电

薄膜制备技术

薄膜制备方法使用极少量的材料，减少了成本和浪费。这些方法允许对膜厚和成分进行精确控制，以实现高精度。它可以提高电子、光学和保护涂层的性能。主要优点包括在复杂形状表面上的均匀沉积，并且在大尺度上，薄膜可以均匀沉积。这种加工方法能够实现轻量化、紧凑和高速度

稀土元素掺杂对晶体结构、形貌及介电 - 铁电性能的影响

分析稀土掺杂铋酸钠钛 (BNT) 薄膜的 晶体结构、形貌， 和电学行为，对于理解掺杂剂如何影响主导其功能性能的基本机制至关重要。晶体结构评估阐明了稀土离子如何改性晶格畸变，稳定特定相，并调节奠定铁电和压电响应的菱方 - 四方平衡 [7], [85], [86]。形貌

基于性能的批判性分析

稀土掺杂显著改性了 BNT 薄膜的结构、微观结构、介电和铁电性能。表 2 说明了稀土元素掺杂对结构和电学性能的影响。未掺杂的 BNT 薄膜通常表现出中等的介电常数和剩余极化，而稀土掺入通过晶格畸变和缺陷工程增强了这些性能。Er³⁺ 掺杂的 BNT 表现出最显著之一

未来前沿与电子工业化前景

未来关于稀土掺杂 Bi?.?Na?.?TiO? (BNT) 薄膜的研究预计将集中在用于下一代电子器件的缺陷工程化、高性能无铅铁电体上。先进的掺杂策略、应变工程和界面控制可以进一步增强极化、介电可调性、储能密度和抗疲劳性。将 RE 掺杂 BNT 薄膜与互补金属氧化物半导体 (CMOS) 兼容工艺集成将加速其在

结论、挑战与展望

在 BNT 类 ABO₃ 型钙钛矿中进行稀土元素掺杂，在调节其晶格结构和缺陷化学方面起着重要作用，这直接增强了它们的介电 - 铁电响应。掺入 RE 离子有助于稳定钙钛矿相并抑制氧空位形成，从而减少漏电路径。RE 元素引入的局部结构畸变增强了偶极相互作用并改善了畴壁移动性。这些效应共同

生成式人工智能披露

在准备本工作期间，作者使用了 OpenAI ChatGPT4 和 Microsoft 365 Copilot 图像创建工具 [图 1, 图 2, 图 3, 图 4, 图 6(a), 7(a), 8 和 9(a-b) 图像] 来协调文本。使用该工具后，作者根据需要审查和编辑了图形内容，并对出版承担全部责任。

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致谢

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Subramani Supriya 是一名材料科学研究人员，专门研究无机钙钛矿系统和块体单晶生长。她获得了无机材料博士学位，随后完成了享有盛誉的 India4EUII–Action 2 伊拉斯谟 Mundus 博士后奖学金，推进了功能无机材料的研究。她最近曾在快速发展的二维材料领域担任认可研究员。她的工作涵盖了介电和铁电钙钛矿、薄膜

Subramani Supriya

印度泰米尔纳德邦钦奈 600099