时效硬化对 CoCrFeNiTa0.43 共晶高熵合金微观组织及典型力学性能的影响

《Intermetallics》：Effect of age hardening on microstructure and typical mechanical properties of CoCrFeNiTa 0.43 eutectic high entropy alloy

　　

摘要

本研究详细调查了在 750 °C 下时效 250 h 对 CoCrFeNiTa_0.43 共晶高熵合金的微观结构、微机械和宏观机械性能的影响。在 750 °C 下时效 250 h 后，富 Ni、Ta 的具有体心四方（BCT）结构的 γ''-Ni₃Ta 相从 γ 基体中析出。时效后，CoCrFeNiTa_0.43 合金的显微硬度提高了约 2.5%。同时，室温压缩试验表明，时效后的 CoCrFeNiTa_0.43 合金比铸态 CoCrFeNiTa_0.43 合金表现出更高的 0.2% 屈服强度（从 1068 MPa 增加到 1340 MPa，即增加了 25.5%），时效后的 CoCrFeNiTa_0.43 合金也保持了相对较高的塑性（断裂应变 >13%）。γ''-Ni₃Ta 相的强化效果主要归因于 Orowan 绕过机制，使用 Orowan 绕过模型计算得出 γ''-Ni₃Ta 相对该 0.2% 屈服强度的贡献为 412.2 MPa。此外，与其他共晶高熵合金相比，时效后的 CoCrFeNiTa_0.43 合金表现出相对较高的屈服强度和相对较高的断裂应变。

引言

在传统合金设计中，材料基于一两种主要元素，并添加少量的其他合金元素以改善其性能。自 2004 年以来，一种名为高熵合金（HEAs）或等摩尔或近等摩尔多组元合金的新型合金引起了极大的研究兴趣 [[1], [2], [3]]。高熵合金通常由至少五种或更多主要元素组成，原子比例相等或近乎相等，由于具有卓越的高温性能 [4]、高强度 [5]、高塑性 [6]，已被研究人员大力开发。然而，早期对高熵合金的研究表明，大多数高熵合金呈现单相结构 [[7], [8], [9], [10]]。例如 MoNbHfZrTi（BCC 结构）合金 [7] 和 CoCrFeNiMo_0.1 合金（FCC 结构）[8]。前者（MoNbHfZrTi 合金）的压缩屈服强度为 1719 MPa，但发生脆性断裂。后者（CoCrFeNiMo_0.1 合金）的延伸率为 51%，但屈服强度仅为 198 MPa。因此，大多数单相高熵合金被发现难以克服强度 - 塑性权衡。幸运的是，由具有高塑性的 γ 相和高强度的金属间化合物（IMCs）组成的双相高熵合金兼具高强度和高塑性的优点。例如，Jiang 等人设计了一种由 FCC 和μ相组成的双相共晶合金 Co₂Mo_0.8Ni₂VW_0.8，表现出 2364 MPa 的压缩强度和 14.4% 的塑性应变 [11]。Dong 等人设计了一种由 FCC 和 B2 相组成的双相共晶合金 AlCrFeNiMo_0.2，表现出 3222 MPa 的压缩强度和 28.7% 的塑性应变 [12]。Jiang 等人设计的双相（FCC 和 Laves）共晶合金 CoCrFeNiTa_0.4 表现出 2293 MPa 的压缩强度和 22.6% 的塑性应变 [13]。

此外，关于单相高熵合金，凝固过程中严重的成分偏析和相对较高的铸造缺陷形成倾向导致单相高熵合金的铸造性能较差 [14,15]，这导致单相高熵合金后续大规模工业化困难。因此，成分偏析和较差的铸造性能对单相高熵合金的工程适用性构成了实质性限制。

幸运的是，2014 年，Lu 等人创造性地提出了共晶高熵合金（EHEA）的概念，结合了共晶合金和高熵合金的特征 [16]。AlCoCrFeNi_2.1 EHEA 被设计为交替的软 FCC 相和硬 BCC 相，因此 AlCoCrFeNi_2.1 EHEA 在室温下具有优异的强度和延展性，这归因于软 FCC 相和硬 B2 相的结合，从而确保了优越强度和相对较高延展性的优势。此外，Gao 等人制备了具有 (L1₂+B2) 结构的 AlCoCrFeNi_2.1 共晶合金。该合金表现出 1351 MPa 的抗拉强度和 15.4% 的延展性 [17]。此后，Ai 等人发现 CoCrFeNiTa_0.43 合金表现出相对较高的强度（2377 MPa）和塑性应变（17.5%）[18]。目前，诸如 CoCrFeNiNb_0.25 [19]、CoFeNiVMo_0.6 [20]、Al₁₇Ni₃₄Ti₁₇V₃₂ [21]、AlCr_1.3TiNi₂ [22] 和 Co₂Mo_0.8Ni₂VW_0.8 [11] 等共晶高熵合金也被报道具有优异的机械性能。

此外，值得注意的是，共晶反应是发生在共晶点附近的恒温转变。因此，靠近共晶点的合金在凝固过程中具有较小的结晶温度范围和良好的流动性，因此共晶结构的设计可以有效解决单相高熵合金铸造性能差和成分偏析的缺点 [23]。此外，与非共晶合金相比，共晶合金需要更短的熔化时间和后续加工，因此共晶合金形成铸造缺陷（如氧化物和铸造孔洞）[14,15] 的倾向较低，这进一步改善了共晶合金的铸造性能。如上所述，EHEAs 具有优越铸造性能的优势，这为工业领域的大尺寸铸锭提供了坚实的基础。例如，Shi 等人通过真空感应熔炼成功制备了吨级 EHEA 铸锭，其特点是化学成分均匀且无明显宏观偏析。该铸锭表现出 892.3 MPa 的抗拉强度和超过 10% 的延伸率，表明 EHEAs 不仅能实现大规模铸锭制备，还具有优异的机械性能 [24]。

以前对 EHEAs 的研究主要集中在通过成分设计和相调控来增强机械性能。例如，Zhu 等人制备了由 FCC 和α相组成的 AlCoCrCuFeNiMo_0.4 合金，其断裂强度高达 2660 MPa [25]。Jiang 等人报道了一种具有 FCC 和 Laves 相的 CoCrFeNiNb_0.45 合金，断裂强度为 2558 MPa [26]。Hakan Gasan 等人制备了包含 FCC 和 B2 相的 (Co₄₀Cr₁₀Fe₅Mo₅Ni₄₀)_82.2Al_17.8 合金，实现了 2813 MPa 的断裂强度和 33.5% 的应变值 [27]。同时，值得注意的是，除了使用合理的成分设计来改善 EHEAs 的机械性能外，热处理（例如时效处理）也可用于改善 EHEAs 的机械性能 [[28], [29], [30], [31]]。热处理可以通过促进基体中细二次相的析出进一步强化合金。同时，原始的共晶微观结构可以得到大部分保留。此外，热处理具有工业零件批量处理和低成本的优势，因此时效处理已被广泛应用于工业领域。

以前的研究表明，热处理导致二次相（例如γ′相）从基体相（例如γ相）中析出，二次相可以与基体相保持共格或半共格关系。二次相可以有效阻碍位错运动，从而增强 EHEAs 的强度 [32]。例如，Gwalani 等人报道，在 580 °C 下低温时效 24 h 导致 Al_0.7CoCrFeNi EHEA 的 FCC 相中形成了均匀分布的有序 L1₂ 纳米析出相。L1₂ 相的析出使屈服强度从约 770 MPa 增加到 1080 MPa，屈服强度增量约 310 MPa。同时，断裂应变仅从 17% 略微下降到 15% [33]。Munitz 等人报道，在 1200 °C 下热处理 2 h 后，与铸态 AlCoCrFeNi 合金相比，热处理 AlCoCrFeNi 合金的压缩应力增加了 435 MPa [28]。Peng 等人对 AlCoCrFeNi_2.1 合金在 800 °C 下进行 2 h 热处理，发现与铸态合金相比，热处理合金的压缩强度增加了 958 MPa [29]。Deng 等人报道，在 850 °C 下时效 12h 显著提高了 CoCrFeNi(TiNb)_0.325 的屈服强度，从 1552.3 MPa（铸态合金）提高到 2537.7 MPa（时效合金）[30]。

以前的研究表明，CoCrFeNiTa_0.43 合金是典型的具有完全共晶微观结构的 EHEA，CoCrFeNiTa_0.43 合金由具有 FCC 结构的γ相和具有 HCP 结构的 C14 型 Laves 相组成，这实现了强度（2377 MPa）和塑性（17.5%）的良好平衡，因此 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 引起了研究人员的广泛关注 [18]。然而，目前时效对 CoCrFeNiTa_0.43 合金的微观结构和典型机械性能的影响仍不清楚。在本研究中，首先将 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 在 750 °C 下时效 250 h，然后详细调查了时效对 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 微观结构（即析出相的晶体结构和成分特征）和机械性能（即显微硬度、纳米压痕和压缩性能）的影响。

章节摘要

实验

CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 是在高纯度 Ar 气氛保护下通过真空电弧熔炼制备的，然后在水冷铜坩埚中凝固（铸态 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA），纯材的纯度≥99.95 wt%。同时，五批铸态 CoCrFeNiTa_0.43 EHEAs 分别在 750 °C 下时效 50、100、150、200 和 250 h，然后空冷至室温。

铸态 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 和时效...的微观结构的背散射电子（BSE）图像

时效时间对显微硬度的影响

图 1 显示了时效时间对 CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 显微硬度的影响（在 750 °C 下时效）。如图 1 所示，CoCrFeNiTa_0.43 EHEA 的显微硬度随着时效时间的增加（从 50 h 到 200 h）而逐渐降低。这种降低主要与时效过程中共晶片层的逐渐粗化有关。例如，He 等人报道，CoCrFeNiNb_0.65 EHEA 在 750 °C 下退火 24 h 后，共晶片层从 0.25 μm 粗化到 0.44 μm，导致

结论

在本研究中，详细调查了时效硬化对 CoCrFeNiTa_0.43 共晶高熵合金的微观结构和典型机械性能的影响，主要结论如下：

• (1)
  在 750 °C 下时效处理 250 h 后，针状γ''-Ni₃Ta 相从γ相中析出，γ''-Ni₃Ta 相均匀分布在层状γ相中。同时，γ''-Ni₃Ta 相的成分特征为富 Ni、Ta 和贫 Cr、Fe。
• (2)
  γ''-Ni₃Ta 的晶体结构

CRediT 作者贡献声明

Chenglong Zhao: 写作 - 初稿，调查。Hongwei Zhao: 调查。Yifei Song: 写作 - 审阅与编辑。Huanhuan Zuo: 调查。Cheng Ai: 写作 - 审阅与编辑，方法论，概念化。Heng Zhang: 写作 - 审阅与编辑。Yi Ru: 验证，资源，概念化。Shusuo Li: 资源。Shengkai Gong: 监督。Taiwen Huang: 可视化。Lin Liu: 监督。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本论文中报告的工作。

Chenglong Zhao|Hongwei Zhao|Yifei Song|Huanhuan Zuo|Cheng Ai|Heng Zhang|Yi Ru|Shusuo Li|Shengkai Gong|Taiwen Huang|Lin Liu

长安大学材料科学与工程学院，中国陕西西安，710064