通过高温氧化Ti?SnC MAX相制备SnO?纳米线

《Journal of Crystal Growth》：Growth of SnO 2 nanowires via high-temperature oxidation of Ti 2SnC MAX phase

　　

摘要

SnO₂纳米线因其电学和化学特性而备受关注，这些特性与气体传感和光电设备相关。在这项研究中，使用了Ti₂SnC MAX相作为前体，通过空气中的高温氧化来开发制备SnO₂纳米线的简单方法。结果表明，氧化过程由Ti₂SnC的温度依赖性分解引发，起始温度约为500–600 ℃，随后A位点的Sn释放并发生氧化。同时，Ti₂SnC层状结构的连续分解在纳米线根部提供了持续的Sn来源。分解基底的局部结构环境可能进一步影响含Sn物种的迁移和分布，并促进一维生长。本研究提供了一种制备SnO₂纳米线的简单策略，并提供了关于MAX相中A位元素在高温氧化过程中的行为及其在调节一维氧化物生长中的作用的机制见解。

引言

由于SnO₂纳米线具有优异的电子迁移率、高表面活性和宽带隙（E_g = 3.6 eV）半导体特性[1], [2], [3], [4], [5], [6]，它们在下一代高性能气体传感器、光电 detectors和储能设备中展现出广泛的应用前景。目前，制备SnO₂纳米线的主要方法包括气液固（VLS）催化[7], [8]、化学气相沉积（CVD）[9], [10]、溶液基方法[11]和模板辅助方法[12], [13]。其中，气相沉积因能够实现大面积可控生长而被广泛采用。这些方法通常依赖于外部金属催化剂（如Au [14], [15]）、特定的气相前体或载气环境，这增加了工艺复杂性并可能引入外部催化剂残留物。因此，开发一种无需外部金属催化剂的简单固态方法来制备1D SnO₂纳米结构仍然是一个重要的目标[16], [17], [18]。

近年来，三元层状MAX相材料因其独特的结构和功能特性而受到广泛关注[19], [20]。MAX相通常具有层状M_n+1AX_n结构，其中n = 1, 2或3。在这些结构中，A位元素与M–X层之间的结合相对较弱，使得A位元素在高温或氧化环境中易于选择性提取[21], [22]。作为一种典型的含Sn MAX相，Ti₂SnC在高温下会发生结构分解，促使A位Sn原子从晶格中扩散和迁移。这一特性为构建无需外加金属催化剂的SnO₂纳米线系统提供了新的可能性。

实现SnO₂纳米线可控制备的关键在于调节Ti₂SnC高温氧化过程中的分解动力学和Sn沉淀行为。先前的研究表明，Ti₂SnC在惰性气氛中具有较高的热稳定性，分解温度可达到1350 ℃[23]；而在空气环境中，其抗氧化性相对有限，在大约500 ℃以上会发生多阶段的“氧化-分解-再氧化”过程[24]。值得注意的是，在550–600 ℃的氧化过程中，除了TiO₂和SnO₂的形成外，还检测到了金属Sn和TiC_x中间相[25], [26]。这些观察表明，Sn可以从Ti₂SnC中以金属形式析出并在氧化过程中局部富集。

然而，现有的研究主要集中在Ti₂SnC的相组成演变和氧化动力学上，而释放的金属Sn在一维纳米结构生长中的作用仍不够清楚[26], [27]。受此启发，我们开发了一种无需外加金属催化剂的方法，利用Ti₂SnC在空气中的高温氧化过程中释放的金属Sn来生长SnO₂纳米线。实验结果表明，Ti₂SnC在高温下逐渐发生氧化分解，持续释放A位Sn。当温度达到临界范围时，释放的Sn参与了SnO₂的成核和生长。同时，Ti₂SnC层状结构的逐步分解在纳米线根部持续供应Sn物种。分解基底的局部结构环境可能影响它们的迁移和分布，从而促进持续的一维生长。在更高温度的氧化条件下，观察到了混合氧化产物中的SnO₂纳米线，进一步了解了MAX相中A位元素在氧化过程中的结构演变。

章节摘录

Ti₂SnC的制备

Ti₂SnC是通过固态反应方法制备的。使用钛粉（Ti，99.95%，500目，Aladdin）、锡粉（Sn，99.50%，200目，Macklin）和碳粉（C，99.95%，250目，Aladdin）作为起始前体。按照Ti:Sn:C = 2:1.1:1的摩尔比称量这些粉末。稍过量的Sn用于保持化学计量平衡并补偿高温处理过程中的Sn挥发。将混合粉末放入混合器（TURBULA T2F）中。

Ti₂SnC的氧化行为

为了研究高温处理过程中Sn的释放行为，将Ti₂SnC粉末在不同温度下空气中氧化5小时。图1显示了氧化后的样品XRD图谱。随着温度的升高，衍射峰的演变清楚地反映了Ti₂SnC在空气中的分解和氧化过程。在400和500 ℃时，衍射图谱仍主要以Ti₂SnC的特征峰为主，没有明显的氧化产物

结论

总之，通过利用Ti₂SnC MAX相的高温空气氧化成功合成了SnO₂纳米线。XRD和微观结构观察表明，Ti₂SnC的氧化伴随着A位Sn物种的释放和随后的SnO₂形成。金属Sn的控制实验以及温度依赖性的形态演变支持了一个分阶段根部供给的生长情景，这与来自分解的Ti₂SnC基底的持续Sn供应相关。

CRediT作者贡献声明

Shijia Shu：撰写 – 原初草稿、研究、正式分析、数据整理。Zhenglin Zou：验证、方法学、研究。Jinman Zhang：可视化、方法学、研究。Peiyuan Liu：研究、正式分析。Inamullah Maitlo：撰写 – 审稿与编辑。Sadam Ali Khichi：Jianxiang Ding：撰写 – 审稿与编辑。Peigen Zhang：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。ZhengMing Sun：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学（52431003）和南通林泰新材料科技有限公司的支持。

Shijia Shu|Zhenglin Zou|Jinman Zhang|Peiyuan Liu|Inamullah Maitlo|Sadam Ali Khichi|Jianxiang Ding|Peigen Zhang|ZhengMing Sun东南大学材料科学与工程学院，南京211189，中国