外延岛平衡形状：新见解

《Journal of Crystal Growth》：Equilibrium shape of epitaxial islands: New insights

　　

摘要 本文研究了具有不同接触角的金字塔状外延岛形成的能量学。考虑了两种近似：不考虑和考虑附加边缘的形成能。首次推导出生长过程中岛形状发生能量有利变化的可能性。提出了在已知接触角下估计晶面表面能和新边缘形成比能的方法。证明了接触角存在一个平衡值，在该值下，给定系统的能量、弹性和形态参数时，自由能达到最小，从而对应于实验观察到的岛的几何形状。所提出的模型可应用于具有不同失配值和能量参数的各种外延系统。

引言 目前，具有量子阱、线和点的异质结构被广泛应用于各种光电子器件的开发，例如可见光和红外（IR）光电探测器、太阳能电池、半导体发光二极管（LED）和激光器 [1], [2], [3]。各种半导体材料系统被用于制造此类器件，以最佳满足要求：III–V（例如 GaAs、AlGaAs）、II–VI（CdHgTe）、IV–IV（SiGe）以及其他化合物和系统。尽管在它们的研究和应用方面取得了显著进展，但这些结构的潜力尚未得到充分实现，它们仍然是光电子学中最具前景的平台之一 [4], [5], [6]。

所有类型低维结构的主要特征是表现出空间量子化效应，这是由于载流子在一個或多个方向上的运动受限而产生的。这种量子化导致电子和空穴的能谱发生显著变化：在半导体带隙内形成离散能级和中间带。这些能量结构的变化赋予材料独特的性能，为开发根本性的新光电子器件提供了可能性。

低维半导体结构中的空间量子化效应最早于 20 世纪 70 年代初在实验中被观察到，当时是在研究具有超薄 GaAs 层形成量子阱的 GaAs–AlGaAs 异质结构的光谱时 [7], [8]。在同一时期，Chang、Esaki 和其他研究人员发表了关于共振隧穿的首批结果，并展示了在 AlGaAs 系统中通过分子束外延生长的量子阱异质结构的新物理特性 [9], [10]。这些成就的取得得益于异质结构生产新技术的发展，如分子束外延（MBE）和金属有机气相外延（MOVPE）。

对量子线结构的首批实验研究可以追溯到 20 世纪 80 年代初 [11]。与此同时，Ekimov 和 Onushchenko 开发了生产和制造首批半导体量子点的方法 [12]，这些量子点是嵌入玻璃基质中的 II–VI 化合物纳米晶体。然而，玻璃与量子点之间异质界面的质量较差，限制了此类结构的基础研究潜力和实际应用潜力。

一种更有前景的量子点生产方法是通过其在分子束或气相外延过程中的自发形成而出现的 [13]。这种自组织机制在衬底与沉积材料之间存在晶格失配时成为可能。当二维层的厚度达到临界值时，积累的弹性应力使逐层生长变得不稳定，从而开始形成三维岛。这导致了系统弹性能的降低，使该过程在热力学上变得有利。所形成的岛与周围的半导体基质保持相干，因此不包含失配位错。

在晶格匹配的外延异质系统中，生长机制完全由材料自由表面能与界面能的比值决定。在异质外延系统中，如果沉积材料与衬底之间存在晶格失配，生长可以在初始阶段逐层进行。然而，更厚的沉积材料层也具有更高的弹性能。这产生了一种通过形成孤立岛来降低弹性能的趋势。这些岛经历弹性应力松弛和相应的弹性能降低 [14], [15]。

现已广泛认为 [16], [17], [18], [19], [20]，驱动异质外延结构从二维生长向三维生长转变的主要因素是系统通过形成三维岛来最小化弹性能的趋势。为了在一定范围的沉积层厚度内形成纳米级尺寸的相干三维岛，材料与衬底之间的晶格失配 ε0 必须足够大。通常，条件 ε0 > 2% 被认为是足够的 [21]。

此类系统包括，例如，ε0 = 7.2% 的 InAs/GaAs 和 ε0 = 4.2% 的 Ge/Si。此外，随着失配的增加，三维岛的形成在较小的沉积层厚度下开始。因此，在 InAs/GaAs(100) 系统中，向三维生长的转变发生在临界厚度 hc 约为 1.5–2.0 个单层的量级。对于在标准条件下通过分子束外延生长的 Ge/Si(100)，该值约为 4–5 个单层的量级。总体而言，润湿层临界厚度与晶格失配值之间存在反比关系 [22], [23]。对于足够大的晶格失配，临界厚度趋近于零，不同的生长机制变得占主导地位，即在衬底表面形成三维岛，而不形成润湿层 [24]。在晶格参数失配较小的系统中，通常观察不到三维生长 [21]。

当润湿层达到一定的临界厚度时，由于表面扩散介导的质量转移过程，润湿层表面开始形成三维岛。在许多系统中，这些三维岛呈金字塔形，具有方形或矩形底面，且岛高与底边长度的比值相当稳定。这一比值由底面的接触角决定，是每个材料系统的特征值。在后续的生长阶段，岛通常继续独立生长，形状没有显著变化。只有在沉积足够大量材料后，才会观察到向其他岛形态的转变。

有几种外延岛生长的理论模型。历史上，最早的是 Asaro–Tiller–Greenfeld 形态不稳定性理论 [25], [26]。Obayashi 和 Shintani [27] 通过最小化应力能与表面能之和，确定了受应力层的粗糙表面的平衡状态。1993 年，Ratsch 和 Zangwill [28] 获得了相干岛中弹性能弛豫系数与其高度与底面尺寸比值相关的表达式。这项工作刺激了一系列专注于单个岛弹性能的研究，而不是整个薄膜 [29], [30]。

1994 年，Tersoff 和 LeGoues 提出了一个 3D 岛形成的简单热力学模型 [31]。该模型的本质如下。考虑一个高度为 H、宽为 s、长为 L 的矩形底面的截头金字塔形状的岛。对于该岛，其形成的自由能被计算为表面能变化与岛内弹性能降低的总和。然后在岛体积恒定的约束下对自由能进行最小化。结论是，较小的 H/L 比对小岛有利，而较大的 H/L 比对较大体积的岛有利。这一结果定性上对应于在不同沉积材料量下存在具有不同高底比的岛阵列。

Tersoff–LeGoues 理论被 Johnson 和 Freund [32] 进一步发展，但他们计算的是半球形相干岛的最小自由能。一个关键参数也是岛的高度与横向尺寸的比值 H/L，它显著影响相干岛的弹性弛豫程度和表面能的变化。研究表明，随着弹性变形的增加和表面能的降低，最小自由能向较大的 H/L 比（对应于较大的粗糙度值）偏移。

自 20 世纪 90 年代末以来，基于 3D 岛形成热力学的工作，开发了一种基于 Stranski–Krastanov 机制的纳米岛阵列形成的动力学模型 [33], [34], [35], [36]。在低生长温度和高生长速率的情况下，动力学效应尤为重要。动力学模型考虑了原子吸附、扩散和并入的过程。动力学理论允许对生长阶段进行全面研究：润湿层的形成、岛的成核、岛的生长和相互作用。在其框架内，推导出了岛的成核率表达式，以及它们的表面密度和尺寸分布函数随时间、温度和生长速率的依赖关系。然而，动力学方法依赖于平衡热力学模型框架内获得的值 [24]。

本文进一步发展了现有外延生长的热力学模型，以分析具有不同接触角的金字塔状外延岛形成的能量学。证明了岛底部存在一个平衡接触角。对于给定的一组能量、弹性和形态参数，该角度对应于系统的最小自由能，并与实验观察到的岛几何形状一致。所提出的考虑附加边缘贡献的改进方法可作为给定生长条件下外延过程后续动力学模拟的基础。

章节片段

理论模型

该模型基于一个描述自由能变化 ΔF 的表达式，该变化与原子从衬底表面的润湿层转移到三维岛有关。分析考虑了形成三维团簇期间表面能和边缘长度增加引起的自由能变化贡献（ΔFsurf 和 ΔFedge），由晶格失配引起的弹性应力弛豫 ΔFelas，以及减少...

不考虑边缘能量项的计算结果

在计算 3D 岛系综的特征时，我们使用了与 Ge/Si(001) 系统相对应的模型参数值 [31], [34], [42]：l0 = 0.395 nm，d0 = 0.145 nm，λ = 1.27 × 1012 dyn/cm2，ε0 = 0.042，Ψ0 = 450 erg/cm2，以及 γ0 = 800 erg/cm2。使用分子动力学方法对新边缘的形成比能 β 得到了一个估计值 (1.4–1.6) × 10–6 erg/cm [46]。对于这些参数，计算出的润湿层平衡厚度 heq...

结论

本文研究了具有不同接触角的金字塔状外延岛形成的能量学。考虑了两种近似：不考虑和考虑附加边缘的形成能。展示了与原子从润湿层转移到岛相关的自由能变化以及岛中原子的临界数量对接触角的依赖关系，适用于不同的沉积层厚度。对...的依赖关系

CRediT 作者贡献声明

Kirill A. Lozovoy：写作 - 初稿，调查，概念化。Vladimir V. Dirko：可视化，调查。Olzhas I. Kukenov：调查。Nataliya Yu. Akimenko：调查。Andrey P. Kokhanenko：写作 - 审查与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

本研究得到了托木斯克国立大学发展计划（Priority-2030）的支持。

Kirill A. Lozovoy|Vladimir V. Dirko|Olzhas I. Kukenov|Nataliya Yu. Akimenko|Andrey P. Kokhanenko

托木斯克国立大学（国家研究型大学）射电物理学院，俄罗斯联邦托木斯克列宁大街 36 号，634050