通过蓝宝石氮化和富氮等离子体工程提升反应溅射 AlN 薄膜的晶体质量

《Journal of Crystal Growth》：Enhanced crystalline quality of reactive sputtered AlN thin films through sapphire nitridation and nitrogen-rich plasma engineering

　　

摘要

反应性射频磁控溅射氮化铝（AlN）薄膜的结构质量通常受到氮掺入不足、与氧相关的界面键合以及需要超高温度沉积后退火的限制。本工作采用系统的三阶段实验方法，研究了蓝宝石氮化、反应性等离子体化学以及沉积后退火对 AlN 薄膜结构、化学、形貌和电学特性的综合影响。在第一阶段，在两组样品——‘有氮化’和‘无氮化’的 c 平面蓝宝石衬底上，在不同的氩气/氮气（N₂）等离子体浓度下生长了 AlN 薄膜。在 N₂ 气氛中于 1000°C 处理蓝宝石衬底改变了表面特性，证据包括与羟基（-OH）相关的 FTIR 吸收减少、XPS 检测到氮以及表面润湿性改善。逐渐增加等离子体中 N₂ 的贡献，改变了 AlN (002) 衍射强度，改变了 Al-N/Al-O 键合比，增强了拉曼响应，并将‘无氮化’样品的表面粗糙度从 2.28 nm 降低到 0.51 nm，氮化衬底的表面粗糙度从 0.92 nm 降低到 0.24 nm。基于这些结果，随后在 N₂ 环境中于 1100°C 和 1200°C 对选定的蓝宝石‘有氮化’样品进行退火。沉积后退火使得在等离子体中以 40% N₂ 贡献生长的样品的摇摆曲线半峰全宽从 0.82° 收窄至 0.40°，以 70% N₂ 贡献的等离子体生长的样品从 0.32° 收窄至 0.18°，表明晶体学有序性提高。当 N₂-70 样品在 1200°C 退火时，表现出最低的漏电流（在 ± 20 V 时为 3.5 × 10^-9 A）和最高的击穿场强（18 MV·cm^?1）。这些结果表明，蓝宝石氮化、优化的富 N₂ 等离子体工程和 1200°C 沉积后退火的综合策略，提供了一条改善溅射 AlN 薄膜质量的有效途径，同时与传统的超高温度退火方法相比，大幅减少了热预算。

引言

氮化铝（AlN）是一种超宽禁带半导体（Eg ～ 6.2 eV），具有高导热性、高击穿场强、优异的化学稳定性和高抗辐射硬度。这些特性使其成为基于 III 族氮化物制备光电子和电子器件最有前景的模板之一 [1]。高质量的 AlN 模板对于生长基于氮化铝镓（AlGaN）的深紫外（UV）-C 发光二极管 [2], [3]、激光二极管和紫外光探测器至关重要。AlN 的结构质量影响器件外延中的线位错密度和残余应力，直接阻碍器件性能 [4], [5], [6]。

在各种沉积技术中，金属有机化学气相沉积（MOCVD）[7] 和反应性射频（rf）磁控溅射 [8], [9] 是 AlN 薄膜生长中最广泛使用的。MOCVD 生产出具有优异晶体性质的高质量外延 AlN 薄膜；然而，它需要复杂的处理、较高的生长温度和显著的制造成本。相比之下，反应性射频磁控溅射具有多个优势，包括低处理成本、优异的厚度均匀性、可扩展至大面积衬底以及与常规 III 族氮化物制造兼容 [9]。尽管如此，通过反应性 rf 磁控溅射沉积的 AlN 薄膜，特别是在低温下，往往受到成原子迁移率有限、高残余应力、差 c 轴取向和增加的缺陷密度的困扰，导致其晶体质量不如高温 MOCVD 生长的外延 AlN 薄膜 [10]。

改善溅射 AlN 薄膜性能的一种有效方法是优化反应性等离子体化学。在反应性 rf 磁控溅射过程中，氩气（Ar）/氮气（N₂）混合物控制薄膜生长过程中含氮（N）活性物质的产生，从而强烈影响 Al-N 键形成、薄膜化学计量比、晶体学取向和缺陷密度 [11]。活性 N 物质浓度的增加通常抑制 N 空位的形成并减少氧（O）掺入，从而改善薄膜质量。然而，过量的 N 相关活性可能导致靶中毒，这显著降低溅射速率并降低工艺效率。因此，仔细优化反应性等离子体化学对于实现 c 轴取向、化学计量比和高品质的 AlN 薄膜至关重要。先前的研究表明，溅射参数（如反应性气体成分）在决定 AlN 薄膜的结晶度、微观结构和整体质量方面起着关键作用 [12], [13]。

改善溅射 AlN 薄膜质量的另一种有效策略是在 AlN 沉积前对蓝宝石衬底进行表面工程处理。蓝宝石衬底天然由含氧物种和羟基（-OH）基团终止，这会抑制 AlN 的成核并增加基于 O 的界面缺陷数量。据报道，在 N₂ 气氛中对蓝宝石衬底进行预溅射热处理可通过去除-OH、掺入 N 以及可能形成富 Al-O-N 的局部化学环境来改变表面。因此，提出富 Al-O-N 的局部环境作为合理的界面构型，而不是直接证明的离散层 [14]。然而，热处理和 N 辅助表面反应的相对贡献取决于处理条件，需要适当的对照实验才能明确识别。界面层最大限度地减少了蓝宝石和 AlN 表面能的差异，增强了 incoming Al 成原子的润湿性，并促进薄膜生长早期阶段 AlN 的致密和均匀成核 [14], [15]。因此，改善成核将提供更好的晶粒合并，更好的 c 轴对齐，并有助于减少与 O 相关的界面缺陷。热处理成为另一种通过原子排列、晶粒生长、应力减少和改善晶体有序性来增强溅射 AlN 薄膜的方法 [16]。然而，值得注意的是，在许多情况下，先前的研究结合超高温度退火（>1600°C）以提高溅射薄膜的结晶度，从而增加了热预算并防止与器件处理兼容 [17], [18]。因此，有必要寻找一种替代方案，通过在相对适中的温度下通过等离子体化学和衬底界面工程来增强高质量的溅射 AlN 薄膜 [19]。

虽然蓝宝石氮化能显著改善 AlN 薄膜质量已是公认的事实，但先前的研究主要将这些过程——外延生长、蓝宝石氮化和反应性溅射——作为独立的研究重点。因此，在本工作中，开发了一套系统的三阶段实验程序，以了解反应性等离子体化学、蓝宝石表面氮化和中等温度沉积后退火对溅射 AlN 薄膜特性的协同影响。本研究成功地将薄膜的结构、化学、形貌和电学特性相关联。

章节片段

实验细节

选择商业可用的 c 平面 (0001) 单面抛光蓝宝石衬底作为 AlN 薄膜沉积的起始衬底。沉积前，衬底在超声波浴中依次用丙酮、异丙醇和去离子水处理，然后用 6 N 纯 N₂ 干燥。为了检查界面工程对溅射 AlN 薄膜的影响，制备了两组蓝宝石衬底：一组在 N₂ 环境中进行氮化处理，温度为

氮化对衬底表面的影响

为了研究衬底界面工程对溅射 AlN 薄膜的影响，最初对 c 平面蓝宝石衬底进行了氮化处理。衬底表面在决定即将沉积薄膜的成核行为、界面键合、晶体学取向和后续微观结构演化方面起着关键作用，因此了解氮化引起的化学和物理变化很重要。

FTIR 分析揭示了一个明显的

结论

采用系统的三阶段实验方法，阐明了蓝宝石表面氮化、反应性等离子体化学和沉积后退火对反应性 RF 磁控溅射 AlN 薄膜生长的单独和综合影响。在第一阶段，在‘无氮化和有氮化’蓝宝石衬底上沉积的 AlN 薄膜在不同的 N₂ 等离子体浓度下表明，衬底氮化通过减少

资金声明

本研究未接受外部资金。

CRediT 作者贡献声明

Indrani Mazumder: 写作 – 审查与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法学，调查，形式分析，数据整理，概念化。 Kashish Sapra: 写作 – 审查与编辑，验证，方法学，形式分析。 Gajander Singh Meena: 资源。 Priyavart Parjapat: 资源。 Rama Kant Sharma: 资源。 Kuldip Singh: 写作 – 审查与编辑，监督，方法学。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能被认为影响了本论文中报告的工作。

致谢

作者希望感谢 CSIR-CEERI 主任，感谢他在整个工作中提供了必要的研究设施和支持。作者之一 Indrani Mazumder 感谢印度大学拨款委员会（UGC），感谢其通过奖学金支持提供的财务援助。作者衷心感谢 Ranjan Kumar Maurya 先生在其表征期间的协助。我们要感谢 Banwari Lal 先生，Akriti Bajpai 女士和 Dhirender Sahu 先生对他们的

Indrani Mazumder|Kashish Sapra|Gajander Singh Meena|Priyavart Parjapat|Rama Kant Sharma|Kuldip Singh

印度科学与创新研究院，北方邦加济阿巴德 201002，印度