酸化前：湿热交替与明矾协同诱导明胶涂层艺术品发生快速脆性断裂

《Journal of Cultural Heritage》：Before acidification: Wet-heat alternation and alum synergistically inducing rapid brittle fracture of gelatin coated artworks

　　

• •
  GAW 处理宣纸的脆性断裂发生于酸化之前。
• •
  湿热交替诱导明胶 - 明矾膜的快速脆性断裂。
• •
  湿热交替破坏明胶 - 明矾膜中的配位网络。
• •
  明胶 - 明矾膜因无规卷曲含量增加而易于氧化。
• •
  暴露的 Al₁ 和 Al³⁺ 易于水解并加速酸化。

引言

明胶是一种源自胶原蛋白的两亲性蛋白质，被广泛应用于中国传统书画。它通过与纤维素纤维形成氢键和物理缠结来增强纸张，而其疏水侧链赋予纸张抗墨性。然而，明胶处理的纸张存在留墨性不足的问题。因此引入明矾，因为正电性的 Al³⁺ 物种能增强对阴离子墨水成分的静电吸引，并作为明胶与纤维素之间的配位桥，增强界面结合 [[1], [2], [3], [4]]。因此，明胶 - 明矾溶液（GAW）已成为纸质艺术品创作和修复中的经典材料。

尽管具有历史效用，但 GAW 处理的文物往往随时间推移表现出严重劣化 [5,6]。主流观点将此归因于明矾诱导的纤维素酸水解 [[7], [8], [9]]，类似于明矾 - 松香施胶纸中的酸化机制 [[10], [11], [12], [13]]。然而，GAW 处理纸质艺术品的实际降解行为并不符合这种以酸化为中心的观点，尤其在中国北方。如图 1 所示，西安收集的一幅泥金纸画表现出严重的脆性断裂，但其 pH 值仅为轻微酸性 (6.14–6.35)。事实上，脆性断裂是老化 GAW 处理文物中最早且最常见的病害，尤其是那些经过基于 GAW 修复的文物 [10]。这些文物初始柔韧且有弹性，随时间逐渐变脆，在反复卷曲过程中，断裂始于应力集中的褶皱处 [14]。值得注意的是，在此阶段，纸张尚未表现出严重酸化。

反对以酸化为中心的观点的进一步证据来自于地理差异。在半干旱且温湿度波动频繁的地区，脆化现象比在湿热地区更为严重 [15,16]。中国西北收集的书画比中国南方的书画劣化更快。同样，Liu 等人将历史照片的卷曲和断裂归因于明胶属性在干湿交替环境下的变化 [17]。

基于这些观察，我们提出存储环境中剧烈的湿热交替可能是快速脆性断裂的主要驱动因素。这归因于明胶 - 明矾系统中的两个不协调的结构特征。明胶带有丰富的带负电荷基团 (-OH, -COOH)，与 Al³⁺ 螯合形成致密的配位网络 [18]。然而，明胶显著的环境响应性促进了剧烈的分子链段运动 [17,19]，这可能破坏该配位网络并加速脆化。在此观点中，酸化不是起始因素，而是次要的衰老现象。

章节片段

研究目的

在此，本研究旨在阐明模拟干湿热老化下 GAW 处理宣纸的降解机制。设计了一项长期（60 天）的对比评估，以验证湿热交替、明胶和明矾对宣纸降解行为的影响，揭示脆性断裂与酸化之间的因果关系。随后，采用明胶 - 明矾膜（GAF）和明胶膜（GF）作为模型，以阐明协同机制

试剂与材料

原始宣纸 (50 ± 10 g/m²) 由安徽泾县古唐阁宣纸厂提供。明胶（照相级）和重水 (D₂O, ≥99.9%) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司（中国）。明矾 (KAl(SO₄)₂·12H₂O, 99%) 购自国药集团化学试剂有限公司（中国）。

明胶和明胶 - 明矾溶液及膜的制备

将 15 g 明胶和 5 g 明矾加入装有 750 mL 去离子水的烧杯中。混合物在 60 °C 和 650 rpm 下连续搅拌 30

明胶和明矾对原始宣纸降解行为的影响

如图 2a 所示，在 60 天老化过程中，用 GW_3:150 和 GAW_3:1:150 处理的原始宣纸比用 AW_1:150 处理和对照样表现出更早且更明显的变黄，ΔE 值（图 2b）进一步支持了这一点。这表明明胶是纸张变黄的主要原因。AW_1:150 处理最初将原始宣纸的 pH 值从 9.25 降至 8.8，但两面 pH 值的下降速度慢于对照，尤其是在早期（图 2c&d）。

结论

总之，GAW 处理宣纸的快速降解受到明胶 - 明矾系统固有特性和存储环境中交替的热湿波动的密切支配。虽然 GAW 处理最初提高了宣纸的抗张强度和耐折度，但它同时促进了脆化，这主要归因于 Al³⁺ 物种的配位交联，抑制了明胶三螺旋结构的复性并锚定

杨若凡|何备|王思敏|李一民|侯子桓|胡道道|尚晓林|李雨湖|田鹏|任军莉|邢慧萍