一种中距离的相互穿插的二十面体晶粒结构，对金属玻璃的形成和力学性能具有重要影响

《Materialia》：A medium-range interpenetrating icosahedral clustering that influences metallic glass formation and mechanical behavior

　　摘要
金属玻璃（MGs）的玻璃形成能力（GFA）和机械性能取决于其原子结构，然而中等范围有序（MRO）连接性的作用仍不清楚。通过分子动力学模拟，我们研究了Ni–Zr金属玻璃中二十面体（ICOI）的互穿连接。ICOI形成了具有截断幂律尺寸分布的聚集体；回转半径聚集体的Size（Rg?S）缩放关系揭示了它们具有松散的链状或分支生长特性，且分形维数较低（df≈1.59）。我们提出平均互穿二十面体簇大小（AIICS）作为MRO参数，并定义了AIICS与ICO数量之间的耦合斜率K作为它们共变的经验描述符。结合框架平均IIC大小（Sav）与均方位移分析，建立了IIC网络规模与原子动力学抑制之间的直接机械联系。最终状态的AIICS与Ni–Zr系统中预测的GFA指标高度相关，将该框架扩展到三元Ni–Zr–Ti系统，可以基于AIICS和经验耦合斜率K进行描述性比较；然而，这一框架的预测转移性尚不明确。变形模拟显示，较大的IIC形成了抵抗剪切的刚性骨架，而互穿程度较高的二十面体表现出更优异的剪切抵抗能力。在宏观上，屈服强度与AIICS呈正相关，这一现象在不同的成分和冷却速率条件下均存在系统性的共变。总体而言，基于IIC的MRO描述符框架为理解和预测金属玻璃的GFA和机械性能提供了新的结构视角。

引言
金属玻璃在原子尺度上同时具有短程有序（SRO）和中等范围有序（MRO），但缺乏晶体材料所特有的长程有序（LRO）[[1], [2], [3]]。这种独特的原子配置赋予了金属玻璃优异的性能，使其成为结构和功能材料领域广泛关注的对象[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。然而，金属玻璃的实际应用仍受到两个主要瓶颈的阻碍：有限的玻璃形成能力（GFA）和固有的缺乏室温塑性。更为根本的挑战是，由于缺乏长程有序，即使使用现代最先进的表征技术，也难以准确解析复杂的微观结构[[10]]。这一困难严重阻碍了揭示和建立金属玻璃中“微观结构-性能”关系的进展，特别是在使用传统表征方法时。回顾研究历史，Bernal早期提出的金属液体的密集随机堆积模型为理解金属玻璃的微观结构提供了重要的思想基础。在此基础上，Miracle进一步提出了高效的簇堆积模型，强调以溶质为中心的簇构成了金属玻璃的基本结构单元[[1,11]]。后续研究显示，SRO基元，特别是二十面体簇（ICOs），与玻璃形成过程中固有的缓慢动力学密切相关。这些结构实体具有五重对称性，能够有效抑制结晶，从而促进非晶相的稳定和形成[[12], [13], [14], [15]]。特别值得注意的是二十面体（ICOI）的互穿连接：通过这种连接方式，可以构建最稳定和能量最低的中等范围有序结构[[16], [17], [18]]。许多研究还表明，这种互穿的二十面体网络深刻影响了金属玻璃的动态行为。更多的互穿二十面体会导致更慢的动力学过程[[19], [20], [21]]。在机械行为方面，通过ICOI构建的局部结构也显著影响局部弹性性能。上述发现共同表明，ICOI在金属玻璃的机械性能和玻璃形成过程中的缓慢动力学中起着关键作用[[22], [23], [24], [25]]。基于上述分析，一个核心问题逐渐浮现：仅依赖标量统计（例如简单地计算二十面体的数量）来表征金属玻璃的微观结构，是否不可避免地忽略了包括空间分布、连接拓扑和连接尺度在内的关键信息？因此，这些标量指标远远不足以深刻理解和准确描述金属玻璃中的“结构-性能”关系。

在理解金属玻璃的机械性能与结构之间的关系时，晶体中缺乏位错结构指示器使得理解金属玻璃的变形机制极为困难[[26,27]]。因此，提出了剪切转变区（STZ）理论来解释金属玻璃的变形机制；然而，STZ区域缺乏具体的结构信息用于识别[[28], [29], [30]]。为了解决这一难题，研究人员提出了许多原子结构级别的结构特征或指标，以增强判断和预测STZ结构的能力[[31,32]]。W. H. Wang提出了基于短程局部结构特征的机械性能指标。研究发现，具有低局部五重对称性（LFFS）的区域更容易发生STZ激活[[33]]，这对建立短程有序特征与机械性能之间的关系做出了重要贡献。然而，LFFS仅代表了短程有序结构，无法解释超出短程尺度的金属玻璃机械性能异质性现象[[34,35]]。因此，建立中等范围结构指标对于理解金属玻璃的机械性能与结构之间的关系至关重要。

分子动力学（MD）模拟在研究金属玻璃的微观结构方面发挥着重要作用，克服了实验上的局限性，并提供了实验中无法观察到的原子尺度细节[[36], [37], [38], [39]]。是否存在一种基于连接性的中等范围结构描述符，能够同时解释金属玻璃的玻璃形成能力和机械异质性？基于上述研究背景，本研究选择了Ni–Zr和Ni–Zr–Ti系统作为研究对象。基于Zr的系统被广泛用于研究金属玻璃的局部结构演变、玻璃形成能力和机械性能[[20,21,[40], [41], [42]]。MD模拟被用于研究Ni–Zr二元金属玻璃作为模型系统，重点关注ICOI在GFA和机械性能中的双重作用。引入了互穿二十面体簇（IICs）作为中等范围有序（MRO）的基本结构单元。通过系统识别和统计分析，发现IICs的尺寸分布遵循截断的幂律缩放行为，回转半径与簇大小（Rg?S）之间的幂律关系揭示了它们具有松散的链状/分支几何特性，且分形维数较低（df≈1.59）。为了量化全局二十面体互穿和聚集的程度，提出了“平均互穿二十面体簇大小”（AIICS）作为MRO结构参数。此外，引入了AIICS与ICO数量之间的耦合斜率K作为经验性的AIICS–ICO耦合描述符。它描述了在采样冷却轨迹中AIICS与ICO数量之间的共变。由于K在数学上与AIICS和ICO数量相关联，因此这里不使用它来建立独立的因果关系或内在的、与成分无关的网络转换效率。AIICS在冷却过程中表现出三阶段温度依赖性，在过冷液体区域出现了明显的成分依赖性结构分叉。通过引入框架平均IIC大小（Sav）并结合均方位移（MSD）分析，确认了原子参与的IIC网络规模越大，其动力学抑制越明显，从而建立了IIC连接性与动态停滞之间的联系。基于这种联系，本文评估了AIICS作为与研究系统中GFA趋势相关的中等范围结构描述符；最终状态的AIICS值与Ni–Zr系统中的GFA预测参数高度一致，从而建立了MRO与GFA之间的定量相关性。该框架进一步扩展到三元Ni–Zr–Ti系统，以检验AIICS和AIICS–ICO耦合斜率作为互补结构描述符的适用性和局限性。这为预测高GFA窗口提供了结构参考。在机械响应方面，IICs的大小对其剪切抵抗能力有显著影响：簇尺寸越大，平均原子剪切应变越低，表明大规模的IIC构成了抵抗剪切变形的刚性骨架，并有效抑制了剪切局部化；不同互穿程度（N）的二十面体的机械响应也表现出异质性：互穿程度较高的二十面体经历了更强的几何约束，表现出更高的剪切抵抗能力。这些结果从几何缩放、热演化和机械响应三个维度提供了新的视角和统一的描述框架，用于理解金属玻璃中中等范围结构的物理含义及其在结构-性能关系中的作用。

**片段**
**分子动力学模拟**
本研究使用开源分子动力学软件包LAMMPS来模拟Ni–Zr和Ni–Zr–Ti金属玻璃。系统在等温等压（NPT）系综下演化，并采用周期性边界条件[[43,44]]。运动方程使用Verlet算法积分，时间步长为1 fs。在生产运行之前，使用共轭梯度方法对初始配置进行能量最小化，以去除高能量局部配置。

**二十面体基元和LFFS的异质空间分布**
为了表征原子的空间组织，我们检查了LFFS的空间分布。局部环境中的LFFS程度通过分数d5=n5/∑iiaci来量化，其中ni5表示五边形基元的数量，∑iiaci表示最近邻基元的总数[[33]]。如图1(a)所示，d5场并不呈现随机无序的模式；相反，它显示出明显的空间异质性。这种非均匀性在讨论中得到了更清晰的可视化。

**讨论**
针对二十面体如何以中等范围拓扑方式组织，并进一步影响玻璃形成和机械性能这一核心问题，本研究提供了一个从空间异质性出发、以互穿连接网络为中心的结构-性能解释框架。首先，LFFS的显著空间异质性表明金属玻璃内部存在结构异质性。标志性的二十面体结构并不是均匀分布的。

**作者贡献**
Ning Chen：撰写-原始草稿、可视化、验证、调查、形式分析、概念化。
Shuang Yu：调查、形式分析。
Qian Luo：调查、形式分析。
Xinyue Wang：调查、形式分析。
Xinyue Jiang：软件、调查、形式分析。
Jiakai Hu：调查、形式分析。
Shaozhen Zhang：调查、形式分析。
Dechuan Yu：撰写-审稿与编辑、验证、监督、项目管理、方法论、资金。

**CRedI作者贡献声明**
Ning Chen：撰写–原始草稿、可视化、验证、调查、形式分析、概念化。
Shuang Yu：调查、形式分析。
Qian Luo：调查、形式分析。
Xinyue Wang：调查、形式分析。
Xinyue Jiang：软件、调查、形式分析。
Jiakai Hu：调查、形式分析。
Shaozhen Zhang：调查、形式分析。
Dechuan Yu：撰写–审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目管理。

**学校信息**
Ning Chen | Shuang Yu | Qian Luo | Xinyue Wang | Xinyue Jiang | Jiakai Hu | Shaozhen Zhang | Dechuan Yu | Zhengwang Zhu
大连理工大学纺织与材料工程学院，中国大连116034