从固体废物到金吸附剂：密度泛函理论指导的巯基硅烷功能化煤矸石用于捕获 Au(S?O?)?3?

《Minerals Engineering》：From solid waste to gold adsorbent: DFT-guided functionalisation of coal gangue with mercaptosilanes for the capture of Au(S 2O 3) 23?

　　

摘要

煤矸石 (CG) 是一种多孔、富硅铝的固体废物，常用作吸附剂，但其应用受限于缺乏特异性活性表面位点。为克服这一问题，本研究使用 3-巯基丙基三乙氧基硅烷 (KH-580) 对 CG 进行定向功能化，引入巯基 (?SH) 基团以吸附 Au(S₂O₃)₂³?。通过结合宏观实验与微观理论，采用密度泛函理论 (DFT) 阐明了界面机制。结果表明，KH-580 首先通过氢键 (2.869 ?) 进行物理预吸附。随后，水解和脱水缩合形成稳定的 Si-O-Al 键，确保其牢固地化学接枝到 CG 表面。这种成功的接枝通过 SEM-EDS、BET、FTIR 和 XPS 进行了实验验证。在这些理论见解的指导下，系统优化了包括预处理、液固比、改性剂用量、温度、粒径、pH 值、时间和吸附剂用量在内的宏观参数，以最大化金的提取率。本研究不仅为后续高效贵金属吸附剂的开发提供了理论指导，也为煤矸石的高值化利用提供了新思路。

引言

金具有高密度、柔软、光泽和耐腐蚀性，是延展性最强的金属之一。它具有优异的导电性和导热性，使其在工业和高科技领域得到广泛应用，因此具有重要的经济价值 (Manikandan et al., 2023, Xiao et al., 2024)。硫代硫酸盐浸出目前是最有前景的非氰化金提取技术之一，以其环境友好和快速的金浸出效率而著称 (Li et al., 2025c, Mu et al., 2025, Xie et al., 2021)。目前，Au(S₂O₃)₂^3– 的富集和回收主要通过置换、溶剂萃取、电沉积和吸附等方法实现 (Chen et al., 2023, de la Torre-Miranda et al., 2023)。传统吸附方法包括活性炭和树脂吸附；然而，活性炭对 Au(S₂O₃)₂^3– 的吸附亲和力较弱。虽然离子交换树脂在 Au(S₂O₃)₂^3– 回收方面表现出一定的效果，但它们受到高成本和回收困难的限制 (Bautista-Hernández et al., 2025, Li et al., 2025a)。目前，金属有机框架 (MOFs)、共价有机框架 (COFs) 和多孔芳香框架 (PAFs) 等多孔材料被用于金提取 (Sun et al., 2018, Zhang et al., 2021b)，但其实际应用受到高成本和复杂合成过程的限制。因此，寻找具有低成本和高选择性的新型吸附材料至关重要。

煤矸石是采矿和加工过程中产生量最大的固体废物之一。煤矸石的大量堆积不仅占用和浪费土地资源，还会造成严重的环境问题 (Lazorenko and Kasprzhitskii, 2025, Nash et al., 2025)。作为一种具有高铝和高硅含量的铝硅酸盐矿物，高铝高硅煤矸石具有天然的层状结构和丰富的表面羟基 (–OH) (Ding et al., 2021)，此外，它在破碎和研磨后会形成大量多孔结构，使其成为废水处理和资源回收的低成本吸附剂 (Golubeva et al., 2020)。然而，天然煤矸石缺乏特异性贵金属吸附位点，导致其本征吸附容量低，严重限制了其实际应用。

为解决上述问题，本研究采用 3-巯基丙基三乙氧基硅烷偶联剂 (KH-580) 改性煤矸石表面，从而提高其对 Au(S₂O₃)₂^3– 的吸附效率。由于其独特的分子结构，硅烷偶联剂可以连接无机矿物与有机官能团 (Moyo et al., 2024)。值得注意的是，含有巯基 (?SH) 的 KH-580 引起了广泛关注；该官能团对金络合离子表现出强亲和力，因为具有孤对电子的硫原子可以与金离子形成稳定的配位键 (de la Torre-Miranda et al., 2023, Fotoohi and Mercier, 2015)。因此，KH-580 成功接枝到煤矸石表面会产生大量针对目标 Au(S₂O₃)₂^3– 络合物的活性位点，从而实现贵金属的高效回收。虽然煤矸石的年总产量远超金吸附的潜在消耗量，但使用 KH-580 作为贵金属回收的功能材料，为煤矸石的大规模利用增加了一个具有经济可行性的新利基应用，展示了少量煤矸石高值化利用的新途径。

尽管关于使用硅烷偶联剂改性矿物材料的报道众多，但改性条件的筛选传统上主要依赖于“试错法”，在很大程度上缺乏理论指导。为解决这一局限性，本研究采用 DFT 计算构建了煤矸石中高岭石 (001) 表面相的理想化模型。该模型有助于初步评估 KH-580 分子在高岭石表面的物理和化学吸附机制，并预测控制水解和脱水缩合过程的关键因素。在这些微观 DFT 计算的指导下，对 KH-580 改性煤矸石 (KH-CG) 的水热合成实验参数进行了专门优化。这种优化确保了 KH-580 成功接枝到煤矸石表面，从而实现对金的定向吸附。此外，采用多种表征技术，包括 SEM-EDS、BET、FTIR 和 XPS，系统研究了 KH-580 改性煤矸石的微观相互作用机制。这项工作为宏观实验结果提供了微观机制验证和理论指导，为固体废物材料在贵金属回收中的高效利用提供了新的理论基础和技术支持。

章节摘要

材料

高铝高硅煤矸石采自中国内蒙古鄂尔多斯市。使用的试剂包括 KH-580 偶联剂；分析纯无水乙醇 (C₂H₆O)；盐酸 (HCl)；硝酸 (HNO₃)；99.999% 纯金粉 (Au)；分析纯五水硫代硫酸钠 (Na₂S₂O₃·5H₂O)；分析纯氢氧化钠 (NaOH)；分析纯氯化钾 (KCl)；无水硫酸铜 (CuSO₄·5H₂O)；氨水 (NH₃·H₂O) 和去离子

DFT 计算

为了评估 KH-580 对高岭石基煤矸石的改性潜力，并为后续合成用于金吸附的 KH-580 改性煤矸石材料提供理论指导，本研究使用 DFT 计算系统模拟了改性过程中涉及的物理预吸附和化学接枝过程。

局限性与展望

尽管本研究系统阐明了 KH-580 对煤矸石中高岭石相 (001) 表面的改性微观机制，并展示了其优异的初始吸附和解吸性能，但吸附剂的长期运行稳定性和多循环再生能力仍然是实际清洁生产和工业应用中不容忽视的关键评估标准。鉴于本研究目前主要集中在

结论

本研究提出了一种采用微观原子计算指导宏观实验的方法，全面阐明了 KH-580 在煤矸石表面定向吸附动力学及其微观构型演化机制。主要结论如下：

DFT 计算揭示了 KH-580 接枝到高岭石 (001) 晶面的机制，以及接枝巯基对 Au(S₂O₃)₂

作者贡献

郭浩宇： 调查、写作 - 初稿准备；张洪波： 写作 - 审查和编辑；秦学聪： 写作 - 审查和编辑；孙小露： 调查、资源；张树军： 调查、资源。

资助

本研究得到了 2025 年自治区高校基础研究运营基金项目 (JY20250011) 和 中央引导地方科技发展专项资金项目 (2025ZY0029) 的支持。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

作者谨向内蒙古科学技术院、呼和浩特、中国 010000 中蒙“一带一路”联合实验室矿物加工技术的卞智伟表示诚挚感谢，感谢其在内蒙古自治区科技项目 (编号：2025KJHZ0040) 下提供的支持，以及向张荣荣及其同事在整个研究过程中提供的宝贵支持和帮助表示衷心感谢。

郭浩宇|张洪波|秦学聪|孙小露|张树军