苯肟酸和丁基黄原酸在无定形 Ti(OH)4 上的竞争吸附：动力学、选择性和表面配位

《Minerals Engineering》：Competitive adsorption of benzohydroxamic acid and butyl xanthate onto amorphous Ti(OH) 4: Kinetics, selectivity and surface coordination

　　

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  精确的 pH 合成可生成用于选择性吸附 BHA 的无定形 Ti(OH)₄。
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  无定形 Ti(OH)₄ 可从混合溶液中选择性吸附 88.81% 的 BHA。
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  BHA 的选择性源于稳定的五元 Ti⁴⁺ 螯合结构。
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  这可能实现浮选废水的循环利用并带来环境效益。

引言

钨是一种重要的战略有色金属资源，在国家经济社会建设中发挥着关键作用。黑钨矿和白钨矿是两种具有重大工业价值的钨矿物（Lu et al., 2023a）。中国的钨多金属矿床矿物学特征复杂，常与各种有价值的矿物共生，如硫化矿（例如黄铜矿、闪锌矿和黄铁矿）和萤石，既提供了巨大的综合利用潜力，也带来了显著的分离挑战。在选矿过程中，浮选通常用于分离和富集矿物：首先使用丁基黄药（KBX）作为硫化矿的捕收剂，随后使用苯并羟基肟酸（BHA）进行钨矿浮选，最后进行萤石浮选（Liu et al., 2020）。处理一吨原矿大约消耗 4–7 吨水，产生大量选矿废水（Zhu et al., 2024）。废水中不仅含有悬浮固体、硅酸根离子和金属离子等无机污染物，还含有残留的浮选药剂，包括用于萤石浮选的 KBX、BHA 和脂肪酸捕收剂（Lu et al., 2023b）。这些残留药剂导致废水具有高化学需氧量（COD）。直接排放将对矿区及周边生态环境造成严重危害（Meng et al., 2018），而直接回用于浮选过程会显著恶化选矿性能。研究表明，BHA 是干扰硫化矿浮选的主要因素；即使在循环水中浓度较低，它也会显著损害随后的浮选性能（Meng et al., 2023）。因此，钨多金属浮选废水的有效处理与资源化利用已成为限制钨选矿作业可持续发展的瓶颈问题。

全球范围内对钨浮选废水的处理进行了大量研究，并开发了各种净化技术，包括混凝 - 沉降（Zhai et al., 2021）、吸附（Wu et al., 2022）、化学沉淀（Zhang et al., 2023）、氧化（Costa et al., 2023, Mahmoudi et al., 2022）和生物处理（Shi et al., 2024）。其中，混凝 - 沉降显示出对悬浮固体的有效去除能力，但在去除溶解性有机药剂方面效率有限。高级氧化工艺（例如 Fenton 氧化、臭氧化和电化学氧化）对残留有机药剂具有高降解效率，但存在能耗高、运行成本高以及可能形成有毒中间体的问题。虽然生物降解对环境友好，但浮选药剂往往对微生物有毒，导致微生物适应性低和降解效率降低。这些方法通常存在处理成本高、工艺流程复杂以及难以实现废水直接选择性回用等缺点。

吸附因其操作简单、能耗低、无有毒副产物等优点而受到广泛关注。在钨浮选废水处理中，如果能实现对 BHA 的选择性去除同时保留 KBX，处理后的水可以直接回用于浮选流程的前端（即硫化矿浮选阶段）。由于 KBX 未被破坏，其重复利用有效降低了新鲜药剂的需求，从而降低了药剂成本并实现了水循环利用，既提供了环境效益也带来了经济效益。以往的研究报道了单独去除 BHA 或 KBX 的方法，如氧化法（Li et al., 2021, Li et al., 2022）和吸附法（Zhou et al., 2023, Niu et al., 2023）；然而，它们未能实现选择性吸附，使得在复杂废水系统中难以选择性靶向单一组分。因此，开发具有高选择性的 BHA 吸附新材料具有重要的科学意义和实际应用价值。

基于钛的吸附剂因其丰富的表面羟基、良好的化学稳定性和优异的吸附性能，在水处理领域引起了越来越多的关注。无定形 Ti(OH)₄ (ATH) 作为一种重要的基于钛的吸附剂，具有大比表面积、众多活性位点和简单的合成方法（Cheng et al., 2021）。研究表明，ATH 对重金属离子（Asuha et al., 2010; Xue et al., 2023）、氟化物（Ishihara et al., 2002）和各种含氧酸根离子（Liu et al., 2013）表现出优异的吸附能力。在温和条件下（如化学沉淀）合成的 ATH，其表面具有丰富的 Ti–OH 基团，可与目标污染物发生包括配体交换和静电相互作用在内的各种相互作用，从而实现特定污染物的有效捕获。然而，关于 ATH 的现有研究主要集中在去除重金属离子和无机阴离子；其在选矿废水中吸附去除残留有机捕收剂方面的应用仍然非常有限。特别是，文献中尚未报道 ATH 对 BHA 的选择性吸附机理。

基于上述背景，本研究采用 ATH 作为吸附剂，研究从含有 BHA 和 KBX 的钨多金属浮选废水中选择性去除 BHA 的效果。进行批量吸附实验以系统评估 pH、吸附剂用量、吸附时间和初始浓度对 BHA 和 KBX 吸附性能的影响。此外，采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和 X 射线光电子能谱（XPS）等表征技术，阐明 ATH 对 BHA 的选择性吸附机理。预期结果有望为钨多金属浮选废水的选择性处理和资源化回用提供新技术途径，同时为基于配位相互作用的基于钛的吸附剂的设计和应用提供理论基础。

章节摘要

试剂

硫酸钛 (Ti(SO₄)₂, CP) 购自国药集团化学试剂有限公司。氢氧化铵 (NH₃·H₂O, AR)、氢氧化钠 (NaOH, AR)、无水乙醇 (C₂H₅OH, AR) 和盐酸 (HCl, AR) 购自西陇科学股份有限公司。苯并羟基肟酸 (C₇H₇NO₂, 98% 纯度) 和丁基黄药钾 (C₅H₁₀KOS₂, 98% 纯度) 购自上海麦克林生化科技有限公司。实验中使用的所有溶液均使用超纯水配制。

吸附剂的合成

三

合成 ATH 的表征

图 1(a) 显示合成 pH 对 ATH 样品的结构有显著影响。所有 ATH 样品的 XRD 图谱在大约 2θ = 28°、42° 和 61° 处显示出宽衍射峰；所有获得的产品均为无定形结构，这是 ATH 的特征（Kai and Wang 2022）。无定形结构的形成受反应化学动力学控制。Ti⁴⁺ 离子的水解和缩聚过程进行得极快，导致

结论

本研究通过调节合成 pH 制备了一系列 ATH 吸附剂。系统表征了其物理化学性质，包括结构、形貌、官能团和比表面积。系统研究了溶液 pH、吸附时间、吸附剂用量和初始 BHA 与 KBX 浓度比对选择性吸附性能的影响。结果表明，合成 pH 是控制吸附的关键参数

CRediT 作者贡献声明

王秀林： 撰写 – 初稿，数据整理。 况竞忠： 资源获取，资金获取，概念构思。 刘青龙： 撰写 – 审阅与编辑，资源获取，调研。 曾露锋： 资源获取，调研。 余明明： 撰写 – 审阅与编辑，形式分析。 孟林国： 撰写 – 审阅与编辑，数据整理。

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢来自 国家重点研发计划（项目编号 2022YFC2905104）的资金支持；江西省自然科学基金青年基金项目（20242BAB20190）；江西省战略金属矿产资源低碳加工与利用重点实验室项目（2023SSY01041）。

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