可生物降解聚马来酸的选择性吸附用于调节细煤 - 高岭土界面的润湿性差异

《Minerals Engineering》：Selective adsorption of biodegradable polymaleic acid for regulating the wettability difference at the fine coal–kaolinite interface

　　可生物降解水解聚马来酸 (HPMA) 提高了细煤从高岭土中的浮选分离效率。HPMA 在高岭土表面形成稳定的水化层，防止捕收剂无效消耗。HPMA 螯合矿浆中的游离金属离子，有效缓解高岭土泥化覆盖煤表面的现象。高岭土上均匀连续的 HPMA 吸附层通过二维拉曼成像清晰可视化。引言作为全球重要的初级能源和化工原料，煤炭的高效清洁利用对于保障能源安全和保护环境至关重要（Wang et al., 2026, Wang and Zhang, 2022, Wen et al., 2026）。然而，随着优质煤炭储量的逐步枯竭以及机械化采矿技术的广泛采用，原煤中细煤粒和伴生脉石矿物的比例显著增加（Qin et al., 2026, Yang et al., 2026b）。尽管泡沫浮选是处理细煤最有效的物理化学选矿方法（Barraza et al., 2013, Polat et al., 2003），但实际作业受到细脉石颗粒，特别是高岭土等粘土矿物存在的严重阻碍。这些细颗粒严重恶化浮选环境，最终降低精煤质量并增加药剂消耗（Ke et al., 2025, Oats et al., 2010, Zhijun et al., 2013）。作为煤系地层中的典型铝硅酸盐矿物，高岭土表现出显著的细粒特征和层状晶体结构（Liu et al., 2025b, Ouyang et al., 2024）。在水介质中，高岭土极易泥化，产生大量带负电荷的细泥颗粒（Wen et al., 2023）。在静电吸引或范德华力的驱动下，这些细颗粒很容易吸附到疏水煤颗粒表面。这诱发了著名的“泥包”现象，屏蔽了煤表面的活性位点，从而降低了其固有的疏水性（Song et al., 2026, Xiao et al., 2025）。此外，由于细高岭土具有极高的比表面积，其强烈水化显著增加了浮选矿浆的粘度。这进而加剧了机械夹带的风险，使得煤与脉石的高效分离成为一项严峻的工业挑战（Arnold and Aplan, 1986, Chen et al., 2022, Yu et al., 2017）。在细煤浮选中，虽然传统的非离子型烃类油（如柴油或煤油）往往分散动力学较差，并倾向于通过油团聚加剧细泥夹带，但水溶性阴离子捕收剂如油酸钠（NaOL）提供了优异的扩散能力和在细煤颗粒上的快速界面铺展能力（Mao et al., 2019）。此外，在煤 - 高岭土体系中，虽然 NaOL 单独使用时选择性并不特别强，但其阴离子羧酸根基团天然会受到高岭土带负电基底面的静电排斥，从而提供了对煤相对于粘土脉石的一定程度的选择性亲和力（Xu et al., 2003）。尽管如此，为了有效抑制由细高岭土引起的严重泥包和机械夹带，引入高效分散剂或抑制剂以调节颗粒间相互作用仍然是必不可少的。目前广泛使用的调节剂包括硅酸钠、六偏磷酸钠和柠檬酸钠（Jihui et al., 2026, Ramirez et al., 2018, Sheng et al., 2024）。然而，它们在细煤浮选中的实际应用经常受到特定性能瓶颈的限制。例如，像硅酸钠这样的无机分散剂通常需要过量的用量，并且极易受过程水中多价金属阳离子（Ca2+ 和 Mg2+）的影响，容易形成不溶性沉淀物，从而在复杂的矿浆环境中严重削弱其分散效果（Kang et al., 2018）。多磷酸盐试剂如六偏磷酸钠虽然对粘土分散有效，但会造成严重的富营养化危害，并可能诱导对极性煤表面的非选择性抑制（Li et al., 2020）。同时，像柠檬酸钠这样的小分子有机酸提供的空间位阻和静电排斥屏障有限，使得它们不足以将致密的超细泥从煤表面完全分离（Luo et al., 2016）。因此，开发新型、高效且环保的选择性调节剂已成为细煤浮选领域的研究热点。聚马来酸 (HPMA) 作为一种结构独特的低分子量聚羧酸聚合物，其特征是分子骨架上分布着高密度的羧基（-COOH）。这种独特的结构特征赋予 HPMA 卓越的螯合能力和优异的水溶性，使其在水处理领域作为阻垢剂和分散剂得到广泛应用。最近，新兴研究表明，含羧基聚合物在矿物加工中表现出有前景的分散和抑制性能（Jacovone et al., 2026, Shi et al., 2025）。具体而言，HPMA 对铅、钙和镁等金属离子表现出强亲和力。通过螯合，它吸附在方铅矿 (Pb)、方解石 (Ca)、萤石 (Ca) 和白云石 (Mg) 的活性表面金属位点上，这破坏了捕收剂的吸附，从而增强了有用矿物与脉石之间的浮选分离（Shen et al., 2024, Wang et al., 2022, Yang et al., 2021, Yang et al., 2024）。同时，HPMA 可以促进去除黄铁矿表面的氧化和钝化层，暴露出新鲜、疏水的元素硫 (S) 并加速表面反应动力学（Li et al., 2025b）。然而，HPMA 在细煤从高岭土中浮选分离中的具体调节机制——特别是其在复杂矿浆环境中的选择性行为——尚未得到充分研究。本研究旨在研究作为选择性抑制剂的可生物降解聚马来酸 (HPMA) 对细煤从高岭土中浮选分离的影响。通过系统的浮选试验确立了这些煤和高岭土选择性分离的最佳工艺参数。此外，通过集成一系列互补和先进的分析技术，从多个维度全面阐明了 HPMA 在煤和高岭土上的吸附机制及其对润湿性的调节行为——具体包括润湿性、表面电荷、吸附行为、矿浆化学、表面化学、表面元素分布和微观结构。这些发现不仅为细煤的高效清洁提供了新型环保药剂候选物，也为理解多相复杂系统中聚合物试剂的界面化学行为提供了坚实的理论支持。章节摘要材料与试剂本研究调查的煤样采集自中国山西省太原龙泉能源洗煤厂，而高岭土样采自山西省北部地区。经过破碎和筛分，制备了粒级为 -0.5 mm 的煤粒和 -0.074 mm 的高岭土粒作为实验样品。煤样主要用于浮选试验和表征分析，而浮选测试分析图 4 展示了在各种操作参数下，单一 NaOL 体系与组合 HPMA + NaOL 体系的浮选性能对比，包括矿浆浓度（图 4(a) 和 (b)）、矿浆 pH 值（图 4(c) 和 (d)）、抑制剂用量（图 4(e) 和 (f)）以及捕收剂用量（图 4(g) 和 (h)）。关于矿浆浓度调查，随着浓度从 30 g/L 增加到 70 g/L，颗粒与气泡之间碰撞概率的增加促进了机械结论细煤与粘土脉石矿物的选择性分离长期以来一直是煤浮选领域持续存在的挑战。严重的机械夹带、大的比表面积和低颗粒 - 气泡碰撞概率直接导致浮选精煤质量不达标。本研究重点关注可生物降解聚马来酸 (HPMA) 对细煤和高岭土浮选分离的影响，并阐明了其潜在的CRediT 作者贡献声明Wei Xiao: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原创草稿，可视化，软件，方法论，调查，形式分析，数据整理。Yuping Fan: 写作 – 原创草稿，软件，方法论，资金获取，概念化。Xianshu Dong: 写作 – 原创草稿，监督，调查，资金获取。Xiaomin Ma: 写作 – 原创草稿，监督，调查，形式分析，数据整理。Yuanpeng Fu: 写作 – 原创草稿，监督，竞争利益声明作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。致谢这项工作得到了国家自然科学基金 (No. 52504303) 和山西省基础研究计划 (No. 202403021211070) 的支持。Wei Xiao|Yuping Fan|Xianshu Dong|Xiaomin Ma|Yuanpeng Fu|Yanze Mu|Maoqing Yang|Pengcheng Wen|Kangpei Jin|Dehao Li