基于热平衡的动态热流测量修正模型

《Measurement》：Heat-balance-based correction model for dynamic heat-flow measurement

　　

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  直接从动态微量热量的热平衡方程开发了一种瞬态热流重建模型。
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  数值分析量化了热导率、热容和时间常数在脉冲式、斜坡式和类似生长过程的热输入下对重建精度的影响。
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  对已发表的量热数据的重新分析表明，与稳态近似方法相比，瞬态方法提高了峰值的准确性和时间对齐性。
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  在热惯性导致稳态重建失真的典型情况下，动态误差减少了约20％。
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  该框架为无法忽略样品诱导热容的量热系统提供了一种实用的校正策略。

引言

微量热法提供了一种直接且无需标记的方法，用于测量生物、化学和物理过程中产生的或吸收的热量[1]、[2]、[3]、[4]。由于热量是新陈代谢、分子互动、结晶、相变和化学反应的综合结果，量热信号可以在没有外部光学标记或电化学报告剂的情况下提供定量信息[5]、[6]、[7]、[8]。微制造、热隔离和集成温度传感技术的最新进展使得基于芯片和微型化的量热仪能够达到皮瓦或亚纳瓦特级的热流分辨率[9]、[10]、[11]、[12]。这些改进使得可以对单个细胞、微生物、小型模式生物、纳升液滴和微观反应系统进行测量[2]、[13]、[14]、[15]。因此，微量热法不仅被用作分析工具，还被用作动态生物和材料过程的定量测量平台[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

然而，热流分辨率的提高通常是通过降低传感区域与其周围环境之间的热导率（G）来实现的[21]、[22]。这种设计策略增加了给定热输入产生的温度升高，但也增加了芯片-样品系统的热时间常数（τ）。许多实际测量，特别是涉及液体样品、生物样本或反应介质的测量，其样品热容（C）与传感平台本身的C相当或更大[8]。这些条件使得测量到的温度信号不能立即跟随热量生成过程。相反，它代表了一个受热扩散和瞬态能量存储影响的热过滤响应。因此，广泛使用的从温度升高到热流的稳态转换仅在热流变化相对于量热仪的热响应时间较慢时才是准确的。当不满足这一条件时，重建的热流幅度、时间和短时间特征可能会系统性地被扭曲。

热平衡方程提供了这种一阶热行为的标准物理描述，并长期以来一直用于热分析和量热测量[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。尽管热惯性通常被定性认可，但许多微量热学研究仍然使用稳态计算来报告瞬态热流轨迹，即使报告的热时间τ范围从几秒到几百秒[10]。将τ、信号带宽、热流时间尺度、参数不确定性和数值微分噪声联系起来的实用标准仍然有限。这一差距对于以测量为导向的研究尤为重要，在这些研究中，报告的热流值应该能够追溯到校准的热参数，并附有明确的不确定性和适用性限制声明。

本研究使用热平衡方程为基于芯片的微量热法中的动态热流重建建立了定量框架。目标有四个方面。首先，我们推导了稳态和瞬态热流重建之间的关系，并定义了稳态近似仍然有效的条件。其次，我们使用具有脉冲式、斜坡式和生物启发式热流剖面的数值模拟来量化在不同G和C范围内的幅度、时间和能量误差。第三，我们评估了测量噪声、数值微分、过滤和参数不确定性对重建热流信号的影响。最后，我们调查了已发表的量热仪参数，并对一个典型的已发表的动态量热轨迹进行了回顾性重新分析，以说明校正如何影响实际报告的数据。该框架旨在作为具有校准的G和C的一阶热系统的测量和数据分析方法。目前的工作并不声称这个方程是一个新的物理模型。相反，它解决了基于芯片的微量热法中一个尚未得到充分量化的测量问题：何时可以安全使用稳态热流近似，何时必须包括C项进行动态重建？它改进了在量热仪可测量的热带宽内对动态热流轨迹的解释，但并不提高仪器的内在时间分辨率或恢复超出系统响应极限的信息。

章节摘录

理论模型和控制方程

图1展示了基于芯片的微量热仪的热和信号路径以及两种热流计算方案。样品释放或吸收的热量通过传感器膜和支持结构传递到热浴中，而嵌入的温度传感器将产生的ΔT(t)转换为电信号。然后使用测量的T(t)轨迹来重建热流，可以使用传统的稳态方法或

方法和重建框架

重建框架通过补充的数值模拟、受控脉冲加热实验和已发表的量热数据的回顾性分析进行了评估。数值模拟用于确定参数依赖性和内部一致性，而受控测量则使用独立获取的电压轨迹提供了直接验证。图3总结了本研究中使用的模拟和重建工作流程。硬件示意图展示了

结果和讨论

下面展示了模拟结果、受控实验测量和已发表数据的重新分析，以表征系统参数（特别是τ）如何决定各种热输入剖面下每种热流计算方法的准确性。

实际应用、不确定性和局限性

瞬态热流重建的实际应用需要考虑测量不确定性、参数校准、信号处理限制和模型假设。以下部分总结了与重建程序相关的主要不确定性来源，概述了实际应用要求，并讨论了当前框架的局限性。

结论

本研究使用建立的一阶热平衡方程评估了基于芯片的微量热法中的动态热流重建。结果表明，当热流变化相对于量热仪的τ较慢时，使用传统的稳态关系是合适的；而当事件时间尺度与τ相当时，必须包括C项。对已发表的动态量热轨迹的模拟和回顾性重新分析表明，忽略这一项

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CRediT作者贡献声明

Hanliang Zhu: 写作——原始草稿、验证、监督、方法论、概念化。Haiyang Lu: 写作——原始草稿、调查、数据管理。Haotian Xu: 写作——原始草稿、数据管理。Jan Brodsky: 写作——原始草稿、可视化、数据管理。Ludovico Migliaccio: 写作——原始草稿、方法论、形式分析。Ji?í Háze:。Imrich Gablech: 写作——审阅与编辑、写作——原始草稿、验证、调查。Pavel Neuzil: 写作——

利益冲突声明

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致谢

Hanliang Zhu想感谢中国博士后科学基金会（项目编号2025M782948）和陕西省博士后科学基金会（项目编号2025BSHSDZZ33）的财务支持。

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