利用氟硅酸从明矾石中选择性浸出和分离铝和钾：动力学与机制研究

《Minerals Engineering》：Selective leaching and separation of aluminum and potassium from alunite by fluorosilicic acid: Kinetics and mechanistic insights

　　•开发了一种基于氟硅酸的工艺，用于在低于100°C的温度下温和地浸出明矾石。•在浸出过程中，通过原位形成K2SiF6沉淀物，实现了铝（Al）和钾（K）的直接分离。•浸出过程受到灰层扩散的控制，激活能为33.98 kJ mol?1。

### 引言
明矾石[KAl3(SO4)2(OH)6]是一种富含钾和铝等宝贵元素的潜在矿产资源，通常与高岭石、石英和黄铁矿共生（Luo等人，2017b）。中国的明矾石储量超过3亿吨，居世界第三位。尽管储量丰富，但明矾石作为钾和铝的来源尚未得到工业应用。在铝和钾资源方面，中国仍然高度依赖钾肥和铝土矿的进口。国内可溶性钾矿石储量仅占全球总量的1/600。2024年，中国的氯化钾进口量仍然很高，对外依赖率超过50%。同时，2024年铝土矿的进口量将达到2.3亿吨，对外依赖率约为70%，这凸显了资源安全风险的增加。因此，随着高等级铝矿石和钾矿石储量的持续减少，明矾石因其巨大的储量而成为铝和钾元素的一个有前景的替代资源（Zhong等人，2017）。其高效利用对于确保国内供应具有战略意义。目前，明矾石加工技术大致可分为火法冶金和湿法冶金两种途径（Miller等人，2016）。火法冶金过程包括在600°C以上温度下焙烧，随后进行水浸出（Cipriani等人，1997；Pariyan等人，2023；Tun?等人，2014）。然而，这种方法存在能耗高、设备投资大和二氧化硫排放等问题，在经济和环境方面都不可行。湿法冶金方法进一步分为酸浸和碱浸，每种方法都存在选择性、能耗和试剂成本方面的缺点。使用氢氧化钾进行碱浸可以在温和条件下（约90°C）进行，并且对其他矿物的选择性很高；所得浸出液可以通过拜耳法回收铝（Mohammadi和Salarirad，2013）。然而，氢氧化钾的成本高昂以及需要高浓度（>6 mol L?1）显著增加了运营成本（Luo等人，2017a；Luo等人，2017b）。同时，在浸出过程中还存在硫酸钾沉淀和固液分离困难等问题。酸浸通常使用硫酸，硫酸浸出的优点是浸出剂成本低。然而，在常压和较低温度下，明矾石与硫酸的反应较差。因此，需要高温（150–200°C）和高压（0.5–2 MPa）来促进反应（Miller等人，2016；Zhao等人，2015）。此外，在铝和钾分离过程中，它们的共溶会导致钾铝双盐的形成，这使得后续的结晶和分离过程复杂化，并显著增加了整个过程的成本（Li等人，2018；Zhao等人，2015）。因此，开发一种温和、高效、低成本且选择性的浸出系统以从明矾石中分离铝和钾是实现其可持续利用的关键科学瓶颈。

### 先前研究
先前的研究表明，F?会依次与Al3+形成多种多氟铝化合物（AlFn3?n，n = 1–6），从而显著降低铝溶解的活化能，从而提高含铝矿物的浸出速率（Grobelny，1977；Nielsen和Altintas，1984；Lisbona和Steel，2008）。尽管氢氟酸（HF）是一种有效的浸出剂，但其使用受到严重腐蚀问题的限制。氟硅酸（H2SiF6）是磷酸盐肥料行业的副产品，也是HF生产的前体（Al-Harahsheh等人，2014；Dahlke等人，2016；Jiang等人，2022；Tripathy等人，2025），它具有适中的酸度（Guendouzi等人，2015）、强的络合能力（Guendouzi等人，2015；Maeda等人，2021）、低腐蚀性（Tripathy等人，2025；Xiang等人，2022）和低成本（Kounbach等人，2021），使其成为选择性浸出的有前景候选者（Vacca等人，2020）。H2SiF6系统的高选择性导致了一种空间分离机制，其特征是液相络合和固相原位捕获。具体而言，释放的F?离子依次与Al3+形成稳定的可溶性氟铝化合物（AlFn3-n），将铝保留在水相中。同时，丰富的SiF62?离子选择性与释放的K+离子结合，超过溶解度积，触发立方K2SiF6立即在固体残渣中沉淀。然而，该系统中的多相溶解动力学、界面反应路径和边界层质量传递尚未得到充分理解，阻碍了工艺优化和放大设计。

### 本研究
为了消除相关脉石矿物（如石英和高岭石（Li等人，2026；Zhang等人，2026）和化学杂质对多相反应边界层的复杂干扰，建立了一个由高纯度明矾石矿物（≥98%）和分析级H2SiF6试剂组成的标准模型系统。我们系统研究了搅拌速度、液固比、H2SiF6浓度、温度和颗粒大小对铝和钾浸出行为的影响。采用多尺度表征技术阐明了浸出过程中的固相演变和界面化学变化。基于收缩核模型，确定了反应级数、表观激活能和颗粒大小依赖性，构建了一个预测动力学模型。这项工作填补了氟硅酸系统中明矾石选择性浸出和分离动力学的关键知识空白，为在温和条件下绿色提取复杂硫酸盐矿物提供了理论基础和工艺原型。

### 材料和样品制备
本研究中使用的所有化学试剂均为分析级（AR）。氟硅酸（H2SiF6，40%水溶液）购自上海Aladdin生化技术有限公司，并用超纯水稀释至所需浓度。为了制备高纯度明矾石样品，购买的标准化矿石样品经过粉碎、研磨并使用标准振动干筛方法进行筛分。对于基准单因素实验，将粒度过小的颗粒...

### 明矾石样品的特性分析
对明矾石样品进行了全面的特性分析，以验证其纯度和适合进行浸出实验。XRD（图1）和SEM（图2）确认仅存在明矾石相。如表1所示，化学成分与理论值的偏差小于2%，表明纯度≥98%。这一结果确保了后续浸出实验的可靠性和准确性。

### 浸出参数对提取效率的影响
为了阐明明矾石在H2SiF6系统中的反应机理...

### 结论
本研究系统地研究了使用氟硅酸从明矾石中选择性地浸出铝和钾的行为和动力学。在优化条件下（95°C，25% H2SiF6，液固比为7 mL g?1，颗粒大小为26–75 μm），铝的提取效率达到97.22%，而钾的共提取率低于13%，实现了高效的Al/K分离。根据实验数据的动力学分析，表明...

### 作者贡献声明
Wen Tan：方法学、调查、形式分析。
Yanbo Yang：撰写 - 审稿与编辑、方法学、形式分析。
Junjie Zhang：撰写 - 审稿与编辑、方法学。
Chengchao Liu：形式分析、数据管理。
Yibo Li：撰写 - 审稿与编辑。
Suofeiya Ba：形式分析、概念化。
Wei Weng：软件、资源、调查、数据管理。
Xiaopeng Chi：软件、形式分析、概念化。
Ni Xiao：资源、资金获取。
Jiaozhong Cai：撰写...

### 利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

### 致谢
本研究得到了福州大学“祁山学者”计划（XRC-24073）、福建省自然科学基金（2025J02012，2023J05024）、中国政府支持福建省地方科技发展的专项项目（2023L3070）、龙岩有色金属研究院及福建师范大学清洁能源材料重点实验室（CXLH-202404）的资助。