一种用于从方解石或石英中浮选分离萤石的环境友好型药剂体系

《Minerals Engineering》：An environmental-friendly reagent system for the flotation separation of fluorite from calcite or quartz

　　

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  开发了一种环保型浮选试剂系统用于萤石浮选。
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  4?(十二烷氧基)?4?氧代?2?磺丁酸对萤石浮选高效。
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  实现了室温下萤石与方解石的浮选分离。

引言

作为工业氟产品的主要原料，萤石广泛应用于冶金、化工、光学、半导体制造及其他工业领域。在新能源、原子能和航空航天等新兴领域的应用也显示出巨大潜力（Zhang 等，2025）。截至 2025 年，全球萤石储量约为 3.3 亿吨，主要分布在中国（33.3%）、墨西哥（20.6%）、南非（12.4%）和蒙古（10.3%）（《地质调查与综述》，2026）。在中国，高品位萤石矿（CaF₂ 品位 > 65%）约占萤石总资源的 30%，且正在不断枯竭（Guan 和 Feng，2025）。因此，开发低品位萤石矿的高效选矿技术已显得尤为迫切。对于低品位萤石矿，由于萤石与脉石矿物之间复杂的共生关系以及萤石的细粒嵌布，浮选是主要的选矿方法（Dong 等，2025；Li 等，2025）。在萤石浮选中，将萤石与脉石矿物方解石分离开来是一个技术挑战，主要原因是：首先，方解石和萤石表面都有 Ca²⁺ 活性位点，使它们能够与捕收剂相互作用（Ning 等，2020）；其次，在矿浆中，萤石表面的氟离子和方解石表面的碳酸根离子通过溶解和吸附发生置换，进一步降低了两种矿物表面性质的差异（Yang 等，2025；Yang 等，2024）。解决这一挑战的有效方法是开发高效的浮选试剂系统。此外，随着环境意识的增强，浮选试剂的开发必须更加注重其对环境的影响。

脂肪酸捕收剂是萤石浮选中最早使用的捕收剂。这些试剂易得、成本低且具有强捕收能力。然而，脂肪酸捕收剂对不同矿物的选择性差，通常需要 35–85 ℃ 的矿浆温度，导致使用时精矿品位不理想且能耗高。为解决这些问题，研究人员从以下两个方面进行了富有成效的研究。首先是使用脉石抑制剂来提高精矿品位。硅酸钠（水玻璃）是萤石浮选中常用的无机抑制剂，用于抑制方解石和硅酸盐脉石矿物。在细粒萤石和细粒石英的浮选分离中，添加水玻璃作为抑制剂可以有效消除异凝，从而提高混合矿物在浮选过程中的分离效率（Zhang 等，2017）；Sun 等（2021）使用 Pb-水玻璃作为抑制剂来分离萤石和方解石；Zhou 等（2013）使用酸化硅酸钠作为抑制剂，这使得萤石浮选中萤石与脉石矿物（碳酸盐和硅酸盐矿物）之间具有更高的选择性。除了硅酸钠，研究人员还发现了其他性能优异的抑制剂。例如，Zhou 等（2020）发现车前子胶（PSG）可以化学吸附在方解石表面，阻碍油酸钠的吸附，而对萤石影响较小，导致方解石回收率低于 10%，萤石回收率高于 90%。Chen 等（2022）使用糊精（10 mg/L）和十二烷基硫酸钠（SLS, 2 × 10^?5 mol/L）在室温下以低试剂用量实现了萤石与方解石的分离；其次是合成具有新分子结构的捕收剂。Jong 等（2020）从吴茱萸籽油中合成了一种新型捕收剂，该捕收剂在相对较低的温度下对萤石表现出良好的捕收能力。Fa 等（2003）制备了球形二油酸钙胶体作为萤石的捕收剂。在低浓度下，该材料在萤石表面形成有序的单层，而在高浓度下先形成胶束，然后吸附在萤石表面。Guo 等（2023）合成了 N,9,10?三羟基十八酰胺（THODA），该试剂对萤石的捕收能力显著提高。

与脂肪酸相比，磺酸具有更强的酸性和更大的水溶性。磺酸可以在矿物表面发生物理和化学吸附（Ren 等，2021；Wang 等，2021）。因此，近年来磺酸捕收剂也引起了研究人员的关注。Yang 等（2022）通过对油酸酯磺化合成了一种新型捕收剂，该捕收剂对萤石表现出优异的捕收能力。Zheng 等（2018）合成了一系列烷基磺酸盐捕收剂并用于萤石浮选。结果表明，这些捕收剂对萤石的亲和力随着烷基链中碳原子数的增加而增加。Zhu 等（2025）从脂肪酸合成了 N,N'-双（十四酰）乙二胺二乙烷磺酸盐。使用该试剂对由萤石和方解石组成的人工混合矿进行浮选分离，获得了品位为 99.34%、回收率为 84.40% 的萤石精矿，浮选分离效率达到 86.23%。

上述研究表明，在萤石矿浮选中，捕收剂和抑制剂的联合使用是提高精矿品位的有效策略，而对捕收剂分子结构的化学改性是提高其捕收能力和降低浮选温度的有效途径。基于这一认识，并考虑到捕收剂的环保性，以十二醇、马来酸酐和亚硫酸钠为原料合成了 4?(十二烷氧基)?4?氧代?2?磺丁酸（DOSA）作为萤石的捕收剂。由于分子中同时存在羧基和磺酸基，其对萤石的捕收能力和在水中的溶解性都非常出色。更重要的是，这类化合物及其降解产物对环境无害（Gregorová 等，1999；Anagnostopoulou 等，2025）。众所周知，捕收剂捕收能力的增加不可避免地会导致其捕收选择性的降低。因此，在使用 DOSA 进行萤石浮选时，为了抑制方解石，对天然多糖褐藻酸钠（SA）与 DOSA 的相容性和协同效应进行了深入研究。最终，开发了一种由 SA 和 DOSA 组成的用于萤石浮选的环保型试剂系统，并考察了该试剂系统在矿物表面的作用机制。

章节摘要

材料与试剂

实验中使用的萤石、方解石和石英纯矿物样品是通过手选、破碎、磨矿和筛分分离成不同粒级获得的。?74 +37 μm 粒级用于微浮选试验，?5 μm 细粒级保留用于进一步表征。采用 XRD 进行矿物学分析。图 1 中呈现的 XRD 图谱证实了萤石、方解石和石英的纯度。根据

DOSA 的合成与结构表征

DOSA 的合成路线如图 2 所示。首先，将十二醇（5.59 g, 30 mmol）和马来酸酐（3.23 g, 33 mmol）置于 100 mL 圆底烧瓶中，并使用无水醋酸钠（1 wt%）作为催化剂。混合物在油浴中加热至 80 ℃并搅拌 4 小时。丙酮重结晶得到酯化中间体 4?(十二烷氧基)?4?氧代?丁?2?烯酸。将中间体在 80 ℃下溶解于 100 mL 圆底烧瓶中，并向水性

结论

总之，开发了一种环保型试剂系统用于萤石与方解石和石英的浮选分离。捕收剂 4?(十二烷氧基)?4?氧代?2?磺丁酸（DOSA）对萤石表现出优异的捕收能力和适中的捕收选择性。其与褐藻酸钠的结合显著提高了分离效率，使得在室温下有效分离萤石和方解石成为可能。机理研究表明，DOSA

CRediT 作者贡献声明

Wen-Yu Li: 写作 – 初稿，方法论，调查，数据整理。Ping Zhu: 调查，数据整理。Biao Chen: 资源，方法论，调查。Zhen-Jiang Wang: 调查，数据整理。Jia-Lu Li: 调查，数据整理。Yong-Chun Luo: 写作 – 审阅与编辑，资源，方法论，概念化。

竞争利益声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能被认为影响了本论文报告的工作。

致谢

本研究得到了 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室开放研究项目 (2025GJCXPT01044)、国家自然科学基金 (22071085 和 U22A20390) 以及 甘肃省自然科学基金 (23JRRA1031) 的支持。

Wen-Yu Li|Ping Zhu|Biao Chen|Zhen-Jiang Wang|Jia-Lu Li|Yong-Chun Luo