基于过渡金属硫族化合物纳米材料的溶剂扩散的数值建模

《Physica A: Statistical Mechanics and its Applications》：Numerical modeling of solvent diffusion through the transition metal dichalcogenides based nanomaterials

　　摘要
本文对溶剂在基于过渡金属硫属化合物的纳米材料中的扩散进行了数值模拟，该过程发生在溶剂热反应期间，导致层状剥离，从而降低了纳米粒子的平均尺寸。通过求解改进的菲克扩散定律并利用动态键渗透模型，研究了纳米粒子系统的演变过程。在模拟过程中，分析了关键参数的影响，如决定扩散速率的扩散率变量以及实现纳米粒子尺寸均匀性所需的迭代次数。为了更深入地了解纳米粒子的尺寸演变，采用了雪崩统计方法和香农熵来分析平均纳米粒子尺寸的波动。还研究了不同扩散率和迭代次数下的尺寸分布，这预测了在系统中找到特定尺寸纳米粒子的概率。建立了最大熵迭代次数与粒子尺寸相对变化最小值之间的相关性，表明存在一个迭代次数，可以使系统的纳米粒子平均尺寸达到饱和状态。数值结果表明，实验参数（如溶剂选择性和扩散性以及反应时间）在决定纳米粒子尺寸和均匀性方面起着重要作用，从而增强了潜在的材料应用前景。

引言
过渡金属硫属化合物（TMDCs）是一类二维材料，在电子、光学和催化性能方面具有多样性[1][2][3]。TMDCs的表达式为MX2，其中M代表过渡金属（例如钼、钨），X代表硫属元素（例如硫、硒）。这类材料受到石墨烯多功能性的启发，通过将其缩小到零维量子点（QDs），可以实现带隙的可调谐[4]。层间的范德华相互作用和层内的共价键构成了这些量子点的特征，并表现出迷人的光学性质，如尺寸依赖的光致发光、可调的带隙以及由于量子限域效应而增强的表面活性[5][6]。基于TMDC的量子点在生物成像、光电子学、光催化、能量存储和纳米复合材料应用等领域具有广阔的应用前景[7][8][9]。

有效利用量子点功能的一个重大挑战是在合成过程中精确控制其尺寸分布[10][11]。量子点的尺寸至关重要，因为它直接影响其光学和电子性质。溶剂热方法和各种基于溶液的剥离技术被用来有效调节量子点的尺寸。这些方法可以精细调节粒子尺寸，从而增强所需的量子点性能。然而，使用溶剂辅助方法生产具有均匀尺寸分布的量子点仍是一项复杂任务，因为过程中涉及多个实验参数，例如溶剂的选择、前驱体的浓度、反应时间以及温度[12][13][14]。根据实验研究，所有这些参数都对纳米粒子的演变起着非常重要的作用[15][16]。例如，溶剂的选择显著影响反应速率。此外，溶剂的pH值和分子大小等因素也会影响其在宿主材料中的插层效果。因此，所有这些参数都决定了纳米粒子尺寸的演变。多项研究使用分子动力学来测定纳米粒子在聚合物基质中的扩散系数，表明纳米粒子的各向异性可能会影响其在聚合物中的扩散[17][18]。也有研究报道了粒子对温度梯度的响应，这是界面效应的结果[19][20][21]。然而，关于溶剂在溶剂热浴中扩散对平均粒子尺寸的优化仍然缺乏。

在溶剂热或水热反应室中，量子点的生长进程具有高度随机性，且无法直接观察粒子生长过程[22]。需要深入研究溶剂热反应动力学以及反应条件在实现可调节尺寸量子点合成中的作用[23]。因此，本研究表明，仅取决于反应参数的扩散速率负责决定纳米粒子的平均尺寸。因此，仍有必要进一步完善和优化溶剂辅助技术中的反应参数[24][25]。

在利用溶剂辅助方法对基于二维TMDC的纳米材料进行层间插层和剥离过程中，纳米材料的结构会由于与溶剂的相互作用而发生变化。因此，可以适应动态键渗透模型（DBPM）[26]。原则上，溶剂通过层状材料的扩散会通过变形层状结构或引入缺陷来改变材料结构，从而使粒子系统具有动态性。这一过程导致层状剥离和纳米粒子尺寸的减小[27][28]。

在本研究中，采用菲克第二扩散定律进行数值模拟，以了解在恒温、恒压和恒定纳米粒子浓度条件下，纳米粒子在溶剂热浴中的演变过程。主要目标是调节纳米粒子的尺寸并实现量子点尺寸分布的均匀性，从而优化溶剂通过材料扩散的相关参数，如溶剂的扩散性和达到尺寸均匀性所需的时间（此处以迭代次数表示）。这种基于扩散的框架提供了一种预测路径，通过改变溶剂参数来理解纳米粒子的平均尺寸如何变化，从而使用溶剂辅助方法（特别是溶剂热合成路线）监测反应过程。

数值系统设置和洗礼实验
为了通过溶剂在纳米粒子层间的插层作用模拟和研究从小粒子生成更小粒子的过程，本研究采用了动态键渗透模型[26][29]。由于基于过渡金属硫属化合物的纳米材料具有结构无序性，因此可以利用动态键渗透模型。基于TMDC的纳米材料呈现出三明治结构，其中较弱的范德华力将各层结合在一起。

纳米粒子尺寸的演变
图2(a)显示了不同扩散率变量下，纳米粒子的平均尺寸（???）随迭代次数的变化情况。图表表明，对于较小的s值（即s = 0.1、0.2和0.3），average ??在100次迭代过程中保持约为19纳米不变。相反，对于中等s值，average ??随着迭代次数的增加而逐渐减小。例如，当s = 0.5时，average ??从约19纳米开始减小，并在迭代次数达到某个中间值时降至15纳米。

结论
本文对溶剂在基于过渡金属硫属化合物的纳米材料中的扩散进行了数值模拟，该过程发生在溶剂热反应期间，导致层状剥离，从而降低了纳米粒子的平均尺寸。通过求解改进的菲克扩散定律并利用动态键渗透模型，研究了纳米粒子系统的演变过程。通过改变扩散率等参数来实现扩散过程。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
特别感谢Souri Banerjee教授和Subhadeep Roy博士在整个研究过程中提供的指导。同时也要感谢Shyamapada Pal、Anjali Vajigi和Viswakannan R.K.的有益讨论。

Geetika Sahu
印度特伦甘纳邦海得拉巴市bps皮拉尼校区物理系，500078