用于固态照明应用的微波辅助溶液燃烧合成 Eu3?、Ce3? 和 Dy3? 激活 Ca?.?Li?.?Al?.?Si?.?N? 荧光粉的合成、结构及光学表征

《Physica B: Condensed Matter》：Synthesis, Structural, and Optical Characterization of Eu3+, Ce3+, and Dy3+ Activated Ca 0.6Li 0.4Al 0.6Si 1.4N 3 Phosphors by Microwave-Assisted Solution Combustion Synthesis For Solid-State Lighting Applications

　　

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  通过微波燃烧法合成了 Li 取代的 CaAlSiN₃ 荧光粉。
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  里特沃尔德精修证实了稳定的正交晶系 CaAlSiN₃ 结构。
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  Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 表现出浓度依赖的可见光发光特性。
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  CIE 分析表明可调控蓝绿、黄和红色发射。
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  该荧光粉在荧光粉转换型白光 LED 方面展现出巨大潜力。

引言

镧系 (Ln) 离子激活的荧光粉因其广泛应用于照明设备和平板显示系统而备受关注 1, 2, 3。它们在适当条件下发光，且其发射特性可被控制和调控。因此，它们在现代屏幕技术、无汞固态照明系统、成像设备和辐射探测单元的开发中很有用。这些荧光粉的发光源于三价稀土离子的组态内 4f-4f 或 5d-4f 跃迁。这种跃迁高度依赖于主體的晶体和配位几何结构 [4]。由于外层 5s² 和 5p⁶ 电子的屏蔽效应，稀土离子通常表现出独特的光谱特性，无论主體晶格结构如何。由于根据拉波特选律 f-f 跃迁是禁戒的，并导致尖锐谱线（以 Eu³⁺ 离子为例），而允许宇称规则的 5d-4f 跃迁（如 Ce³⁺ 离子）则产生较宽的发射带 [5]。可考虑用于稀土激活荧光粉的主體包括硼酸盐 (YBO₃ YAl₃B₄O₁₂)、磷酸盐和硅酸盐等 6, 7。例如，掺杂 Eu₂₊ 的 Sr₂SiO₄ 作为 LED 照明下稳定的黄色发射荧光粉 [8]。同样，掺入 Mn²⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺ 或 Ce³⁺ 等离子的 Zn₂SiO₄ 因其发射特性而被深入研究。在这些化合物中，(SiO₄)^4- 基团似乎能增强耐久性和整体功能，即使条件苛刻 9, 10, 11, 12, 13。尽管基于硼酸盐、磷酸盐和硅酸盐系统的荧光粉已被广泛研究，但像 CaAlLiSiN₃ 这样的氮化物 - 硅酸盐系统却研究不足。这些材料具有吸引力，因为氮引入晶格导致共价性增强，提高了荧光粉的热稳定性、机械硬度和环境耐久性。这些特性使其适用于大功率 LED 应用 14, 15。尽管已对基于 CaAlSiN₃ 的荧光粉进行了研究，但关于 Li 辅助的 Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 激活的系统研究，连同详细的结构精修、热行为、光学带隙分析和单一主體晶格中浓度依赖的发光，仍然有限。特别是，需要研究掺杂剂浓度如何影响相组成、热稳定性、发光效率和颜色特性，这将有助于将这些荧光粉定制用于特定应用，包括全光谱照明和农业照明 16, 17。

因此，本研究旨在使用微波辅助溶液燃烧法合成 Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 激活的 Li 取代的 CaAlSiN₃ 基荧光粉。与固态路线相比，该技术具有反应时间短、成分均匀和能耗低的优点。系统地研究了它们的结构、热、形态、光学和光致发光特性，以评估其在固态照明应用中的适用性。

章节片段

材料与方法

在本研究中，使用微波辅助溶液燃烧法合成了掺杂 Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 的 CaLiAlSiN₃ 荧光粉。使用硝酸钙 [Ca(NO₃)₂]、硝酸铝 [Al(NO₃)₃·9H₂O]、硝酸锂 [LiNO₃]、硅酸 (SiO₂)、Eu₂O₃ (99.99%)、Dy₂O₃ (99.99%)、Ce₂O₃ (99.99%) 和尿素 [CH₄N₂O] 作为起始材料。稀土氧化物首先使用浓 HNO₃ 转化为相应的硝酸盐。相应的化学计量比

XRD 分析

图 2 (a-c) 揭示了 Ca_0.6 Li_0.4Al_0.6Si_1.4N₃:Eu^3+,、Ca_0.6Li_0.4Al_0.6Si_1.4N₃:Ce³⁺ 和 Ca_0.6Li_0.4Al_0.6Si_1.4N₃:Dy³⁺ 荧光粉的粉末 X 射线衍射图谱，以及正交晶系 CaAlSiN₃ 的标准衍射图谱。所有主要衍射峰都很好地索引到正交晶系 CaAlSiN₃ 相 (空间群 Cmc2₁)，证实了正交主體相的主要形成，伴有痕量的 γ-LiAlO₂ 杂质 (表 (2)。 类似的衍射特性已

结论

使用微波辅助溶液燃烧法成功合成了 Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 激活的 Li 取代的 Ca_0.6Li_0.4Al_0.6Si_1.4N₃ 荧光粉。XRD 和里特沃尔德精修证实了主要基于正交晶系 CaAlSiN₃ 相的形成，仅有次要的次要反射。光致发光测量证实了存在光活性 Eu³⁺、Dy³⁺ 和 Ce³⁺ 发光中心，表现出浓度依赖的发射行为。光致发光

CRediT 作者贡献声明

M. A. Wani：验证，形式分析。 Praful P. Khode：形式分析。 Y. B. Wankhede：写作 – 初稿。 S. J. Dhoble：形式分析。 R. M. Belekar：写作 – 审阅与编辑，监督

数据可用性声明

支持本研究结果的实验数据可在随本文附带的补充信息中找到。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

资助信息：

作者在研究、作者身份和/或本文发表方面未收到任何财政支持。

利益冲突声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

Y.B. Wankhede|M.A. Wani|P.P. Khode|S.J. Dhoble|R.M. Belekar