基于第一性原理密度泛函理论（DFT）和SCAPS-1D模拟方法对BiTeX（X = Cl, Br, I）类卤化物化合物进行研究，以探索其在高效无铅太阳能电池中的应用潜力

《Physica B: Condensed Matter》：First-Principles DFT and SCAPS-1D Simulation Study of BiTeX (X = Cl, Br, I) Chalcohalides for Efficient Lead-free Solar Cells

　　

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  通过第一性原理计算确定了稳定的BiTeX硫化物卤化物。
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  直接的带隙和强的光吸收特性有利于光伏应用。
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  较低的载流子质量和较弱的激子结合能增强了电荷传输。
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  器件优化预测功率转换效率可达到23.70%。
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  BiTeI是性能最好的无铅硫化物卤化物太阳能吸收材料。

引言

全球能源需求的不断增加以及对可持续发电的迫切需求，凸显了需要超越传统基于硅的技术的先进光伏材料[1]、[2]。在这种情况下，硫化物卤化物化合物，特别是磷属元素硫化物卤化物，作为一种无毒的吸收材料，成为下一代太阳能电池的有前景的选择，它们具有可调的带隙（1.0 - 2.0eV）和高光吸收系数[3]。这些材料以其独特的晶体结构MChX（M = 金属阳离子，Ch = 硫族阴离子，X = 卤素阴离子）为特征。它们的优异光电特性，包括1.0到2.0 eV的最佳带隙，与已建立的电荷传输层非常匹配[3]。此外，其组成元素的固有稳定性和在地壳中的丰富性使得硫化物卤化物成为铅卤化物钙钛矿的可行替代品，后者最近在光伏领域受到了广泛关注，但面临与毒性和长期稳定性相关的问题[4]、[5]。硫化物卤化物家族内部成分和结构的广泛异质性使其具有宽的带隙范围，从而可能适用于各种光伏应用[6]。具体而言，将硫族（S, Se, Te）和卤素（F, Cl, Br, I）阴离子整合到单个晶格中，可以产生协同效应，从而增强电荷传输和可调的光电特性[7]。这种独特的化学结构有助于探索新的电子结构，实现对载流子迁移率和缺陷容忍度等 properties 的精确工程控制，这对于高效太阳能转换至关重要。最近在硫化物卤化物研究方面的进展表明，它们可以作为传统光伏材料的稳健替代品，解决了铅卤化物钙钛矿所普遍存在的毒性和内在不稳定性问题[8]。

总体而言，硫化物卤化物因其出色的光吸收能力、成本效益和显著的光伏转换效率而受到认可，特别是过渡金属硫化物由于其半导体特性和适合太阳能收集的带隙而受到特别关注[9]、[10]。除了二元硫化物之外，对三元和四元硫化物化合物（如CuInSe₂和CuInTe₂）的探索揭示了具有高电容和高效光吸收的材料，通过电化学沉积等技术在薄膜太阳能电池中实现了高达20%的效率[11]。在此基础上，作为包含硫族和卤素元素的混合阴离子半导体，硫化物卤化物提供了一个扩展的材料平台，可以从中发展出改进的功能性和可调的光电特性，克服了单一阴离子对应物的局限性[12]。对硫化物材料的全面分析强调了它们在高性能太阳能电池应用中的相关性，特别是作为下一代光伏吸收材料[8]、[13]。它阐明了对其基本电子结构、载流子动力学和器件性能的理解进展，以加速其在太阳能转换技术中的广泛应用[14]。此外，还阐明了这些材料如何克服与铅基钙钛矿相关的环境和稳定性问题，同时在各种光伏架构中保持甚至超过其效率[15]。特别是，硫化物卤化物中硫族和卤素阴离子的结合可能提高缺陷容忍度，这是尽管材料有缺陷仍能保持高效率的关键属性，这与一些新兴硫化物吸收材料（如Cu₂ZnSnS₄）面临的挑战形成对比，后者复杂的四元结构可能导致性能受限的缺陷和紊乱[16]、[17]、[18]。特别是自2015年以来，硫化物钙钛矿的出现标志着一项重大进展，它们提供了令人钦佩的结构、电子和光学特性，使其成为太阳能转换的高潜力候选材料，理论上的功率转换效率接近30%[19]。尽管取得了这些进展，在硫化物卤化物的合成、表征和器件集成方面仍存在重大研究挑战，以实现其作为下一代光伏吸收材料的全部潜力[8]。尽管硫化物钙钛矿具有巨大潜力，但对其有利于太阳能转换的结构、光学和电子特性的广泛计算研究仍缺乏彻底的实验验证[20]。因此，需要进一步的研究来弥合这一差距，重点关注可扩展的合成方法和全面的表征技术，以验证理论预测并优化材料的实际太阳能电池应用性能[21]、[22]、[23]。目前，通过化学计量和成分调节，硫化物材料在材料设计和带隙工程方面取得了突破，包括分裂阴离子或阴离子合金化方法[24]。文献显示，目前有四种主要的硫化物材料方案：i) 重磷属元素硫化物，ii) 混合金属硫化物，iii) 过渡金属和后过渡金属硫化物，以及iv) 混合有机-无机金属硫化物。它们具有广泛的应用，包括太阳能电池、光电探测器、热电发电机、电池、超级电容器和压电或热电纳米发电机[12]。

为了利用这些特性，本研究探索了基于铋的硫化物材料（第一种方案），其通用化学公式为BiTeX（X = Cl, Br, I）作为太阳能电池吸收材料。这些材料尚未作为太阳能电池吸收材料进行过研究。本研究的主要目标是使用多尺度、全面的计算框架彻底评估其结构、电子和光学特性。第一性原理DFT计算被无缝集成以确定其物理特性，SCAPS模拟用于探索设备的宏观光伏性能，例如报道的K₂AgSbX₆ [25]。DFT模拟用于结构优化、热力学稳定性、温度剖面、电子带边预测、有效质量、激子结合能、静态介电函数、光吸收和光导率预测。此外，SCAPS还用于优化电子传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）、吸收层厚度、温度、缺陷，并获得不同器件架构的电流-电压（J-V）特性和量子效率。我们这种方法的目标是为实验主义者提供一个一致的理论路线图，以基于硫化物材料合成和制造高效的无铅太阳能电池。类似的研究已经使用DFT方法首先评估SCAP的输入参数，然后计算其光伏性能[26]、[27]、[28]。

章节摘录

计算方法

本研究同时关注DFT和SCAPS模拟，因此分别为这两种模拟提供了计算参数。

结构特性

表1显示了硫化物材料BiTeX（X = Cl, Br, I）的DFT计算和报告的晶体结构信息。所有提到的化合物都以六方结构结晶，对称性分别为P63mc（BiTeCl）和P3m1（BiTeBr, BiTeI）。表2显示了从CBM/VBM带曲线估计的静态介电常数ε(0)、电子/空穴有效质量、reduced有效质量、激子结合能和硫化物的形成能

结论

采用了一种综合的计算方案，结合了第一性原理密度泛函理论（DFT）和数值器件模拟（SCAPS-1D），系统地研究了硫化物BiTeX（X = Cl, Br, I）作为薄膜光伏电池的无铅吸收材料的结构、电子、光学和光伏特性。

DFT计算、MD模拟和声子色散（无虚部）确认的负形成能（–3.67, –3.34, 和 –3.33 eV/原子）

CRediT作者贡献声明

Surayya Mukhtar: 撰写 – 审稿与编辑，监督。Muhammad Irfan: 撰写 – 原始草案，方法论，研究，概念化。Hussain Ahmed: 撰写 – 原始草案，验证，软件

资金来源声明

本研究没有从公共、商业或非营利部门的资助机构获得任何特定资助。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Muhammad Irfan|Hussain Ahmed|Surayya Mukhtar