综述：高压下 Pd80Si20 非晶合金笼动力学的局域结构起源

《Physica B: Condensed Matter》：Local structural origin of cage dynamics in Pd 80Si 20 amorphous alloys under high pressure

　　

摘要

笼状动力学先于非晶合金中的β弛豫，但其微观结构起源尚不清楚。我们利用分子动力学模拟，系统地研究了 0–40 GPa 压力下 Pd₈₀Si₂₀ 非晶合金中 Si 原子的局部结构与笼状动力学之间的相关性。速度自相关函数显示 Si 原子在约 0.08 ps 处有更深的负极小值，且随压力增加向更早的时间移动。均方位移证实 Si 原子比 Pd 原子表现出更强的笼效应，在压力下于更短的时间尺度上进入受限运动。非高斯参数峰值在约 0.08 ps 处随压力显著升高，而平均位移及其标准偏差均减小。团簇类型指数方法分析表明，弱稳定团簇在压力下逐渐演变为强稳定团簇，增强了局部限制。键型局部对称性分析显示，高压促进了以 BTLS₁₅₅₁ 和 BTLS₁₆₆₁ 对称性为主的结构，从而显著增强了 Si 原子运动的局部化和笼状动力学特征。

引言

局部“笼”是指在低温或短弛豫时间条件下，玻璃态系统中的原子或分子在发生β弛豫之前，被分子间势所限制的结构 [[1], [2], [3]]。这种受限运动称为笼状动力学 [4]。在玻璃态的介电和力学响应中，笼状动力学表现为近似恒定的损耗峰 [5]，被认为是独立于α和β弛豫的第三种动力学模式 [6]。它已在多种玻璃形成体系中被实验观察到，包括多元醇 [7]、非晶聚合物 [8] 和离子液体 [9,10]。根据耦合模型理论 [11,12]，笼状动力学起源于原子在非谐势笼内的受限运动。随着温度降低，这一过程向更长的时间或更低的频率延伸，直到被次级弛豫的出现所中断。在强相互作用的非晶合金形成体系中，笼状动力学可能表现出独特的特征。分子动力学 (MD) 模拟表明，Pd₈₀Si₂₀ 液合金中的 Si 原子在约 0.08 ps 处表现出异常的笼效应特征 [13]。在 Ni₈₀P₂₀、Sm₈₀Al₂₀ 和 La₈₀Al₂₀ 等其他非晶合金形成液体中也观察到了类似现象 [14]。在我们之前的研究中，从笼寿命、局部原子环境和势能的角度探索了 Pd-Si 合金中笼状动力学的机制，并表明增加 Pd 浓度会增强 Si 原子的笼效应 [15,16]。然而，非晶合金中笼状动力学在不同条件下的微观结构起源仍不清楚。因此，迫切需要探索非晶合金中笼状动力学的微观结构机制，特别是在外部物理场下。

随着高压技术的发展，压力已成为调节非晶合金性能的关键参数之一 [17]。高压引起的原子间距和化学键的显著变化可以大幅改变原子笼的限制强度和逃逸行为，从而影响原子团簇演化过程中的笼状动力学。然而，受限于传统实验技术，高压下非晶合金形成液体中的笼状动力学和局部原子结构的演化仍然难以直接观察，目前只能通过计算模拟来探索。

以前关于 Pd–Si 非晶合金的广泛研究涵盖了其结构、动力学和热力学性能。Rodríguez 等人利用第一性原理分子动力学模拟发现，在接近 Pd_86.66Si_13.34 成分时，以 Si 为中心的 Frank–Kasper 多面体发生了从 CN9 到 CN8 的突然结构转变 [18]。Lou 等人报道，Pd₈₁Si₁₉ 金属玻璃在高压下表现出极高的结构稳定性 [19]，而 Wang 等人基于玻璃转变和结晶活化能的测量，证实 Pd₈₂Si₁₈ 具有优异的热稳定性 [20]。Celtek 等人调查了该系统中的原子迁移率，发现 Si 原子在富 Pd 环境中表现出低迁移率，但随着 Si 含量上升，其迁移率显著增加 [21]。压力对局部有序性的影响也得到了考察。Celik 等人使用带有量子 Sutton–Chen 势的 MD 模拟表明，Pd₅₀Si₅₀ 系统中的适度压力 (<10 GPa) 促进了二十面体有序的形成，而过高的压力 (>10 GPa) 则触发了从二十面体到晶体有序的转变 [22]；Guder 等人进一步通过带有 EAM 势的 MD 模拟证实，高压条件 (高达 150 GPa) 增强了 Pd₈₀Si₂₀ 的短程有序和二十面体有序，我们的研究也采用了这种势能，尽管压力范围远小于所用范围 [23]。至于笼状动力学，我们研究组揭示，Pd₈₂Si₁₈ 中的慢原子被限制在更小、更紧凑且势更低的“笼”内，从而阻碍扩散 [16]；相反，Chen 等人对 La₈₀Al₂₀ 的研究显示了相反的压力效应：压力增加了 Al 原子振动频率的多样性，并减小了原子振动幅度的差异，从而促进了原子的“破笼”运动 [24]。此外，其他研究探索了 Pd–Si 体系的玻璃形成能力 [25]、凝固过程中的结构演化 [26]、弛豫行为 [27] 以及相关的计算建模 [28]。尽管上述工作意义重大，但在从键型局部对称性角度建立压力诱导的局部结构演化与增强的笼状动力学之间的系统联系方面，仍存在研究空白。至关重要的是，压力诱导的团簇转变 (即从弱稳定到强稳定构型的演化) 与由此产生的笼限制强度之间的关系，以及特定键型局部对称性在调节笼状动力学中的内在作用，尚未得到充分探索。

为此，选择处于深共晶成分的 Pd₈₀Si₂₀ 作为模型体系 [29]，并通过 MD 模拟系统地研究了各种压力下的笼状动力学及其微观结构起源。首先，通过计算速度自相关函数 (VACF) 和均方位移，揭示了原子局部限制强度和长程扩散行为的压力依赖性。其次，利用几种统计测量方法检查了压力诱导的动力学异质性演化，包括非高斯参数 (NPG)、平均位移及其标准偏差。最后，从局部环境、原子团簇和体系的键型局部对称性 (BTLS) 角度阐明了不同压力下笼状动力学的局部结构起源。

章节片段

模拟方法

进行了 MD 模拟以研究 Pd₈₀Si₂₀ 液合金在各种压力 (P = 0, 5, 10, 20 和 40 GPa) 下的凝固和弛豫行为。模拟使用大规模原子/分子大规模并行模拟器 (LAMMPS) 包 [30] 进行。原子间相互作用由 Sheng 等人 [31,32] 开发的嵌入原子方法 (EAM) 势描述，该势已针对 Pd–Si 系统的实验数据进行了验证，并且

结果与讨论

VACF 是表征原子尺度动力学的重要工具。通过分析原子速度矢量随时间的自相关，它揭示了原子所经历的局部限制强度。对于包含 N 个原子的系统，VACF 定义为：$$C\left(t\right)=\frac{1}{N}\sum _{i=1}^N?{\overrightarrow{v}}_i\left(t\right)·{\overrightarrow{v}}_i\left(0\right)?$$ 其中 $?.?$ 表示系综平均，而 ${\overrightarrow{v}}_i\left(0\right)$ 和 ${\overrightarrow{v}}_i\left(t\right)$ 分别表示原子 i 在初始时间和时间 t 的速度。为了便于直接比较衰变特性，

结论

利用 MD 模拟，我们研究了 0 到 40 GPa 压力范围内 Pd₈₀Si₂₀ 非晶合金中 Si 原子的笼状动力学，重点使用 BTLS 方法探索了这种行为的微观结构起源。结果表明，压力增强了 Si 原子的笼效应：VACF 揭示了持续时间更短、更强烈的笼碰撞；MSD 量化了更早的笼效应开始和长程扩散的抑制；NGP 捕捉到了增强的动力学

作者贡献声明

王杰: 写作 – 初稿，软件，方法论，调查，数据整理。文大东: 写作 – 审阅与编辑，方法论。陈贝: 数据整理。王志中: 软件，调查，数据整理。王晓云: 软件，方法论，调查。邓永和: 写作 – 初稿，软件，形式分析，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金 (Grant No. 51701071)、中国 湖南省自然科学基金 (Grant No.2022JJ50115)、中国湖南省教育厅科研基金 (Grant Nos.22A0522 and 22A0524) 以及中国湖南省研究生创新项目 (Grant No. CX20221118) 的支持。

王杰 | 文大东 | 陈贝 | 王志中 | 王晓云 | 邓永和