碳纳米材料在CF/PI复合材料中基于尺寸的界面增强机制

《Composites Science and Technology》：Dimension-Dependent Interfacial Reinforcement Mechanisms of Carbon Nanomaterials in CF/PI Composites

　　摘要
为了研究碳纳米材料的维度特性与其在碳纤维/聚酰亚胺（CF/PI）复合材料中的界面增强机制之间的内在关系，本研究采用了C60、石墨烯纳米片（GNPs）和碳纳米管（CNTs）来改性PI基体。通过将微剪切测试与分子动力学（MD）模拟相结合，系统地研究了不同维度结构的碳纳米材料如何在外加载下调节CF/PI复合材料的界面结构和性能。实验结果显示，这三种类型的纳米材料的增强效果存在显著差异。其中，CNT改性的样品表现出最明显的界面强化效果，在CNT添加量为0.5 wt%时，界面剪切强度达到136.46 MPa，比纯PI提高了20.07%。相比之下，C60和GNP改性的样品在较低填料添加量下只有有限的增强效果。断裂形态分析进一步表明，CNT改性的样品中出现了明显的CNT拔出现象，并且失效模式从界面脱粘转变为界面-基体协同失效机制。MD模拟结果进一步阐明了与不同维度纳米材料相关的根本界面相互作用机制。得益于CNTs的一维高纵横比结构，它们能够在界面区域内形成连续的桥梁网络。即使在高温树脂系统中分子链的运动受到限制的情况下，CNTs仍能有效诱导PI分子链的取向、拉伸和部分解缠，并在界面失效过程中引入多种能量耗散机制。

引言
碳纤维增强复合材料（CFRP）的宏观力学性能不仅仅是纤维和基体固有性能的简单叠加，还受到它们之间界面区域的结构和性能的强烈影响。有效的界面能够实现从相对柔性的聚合物基体到高强度碳纤维的有效应力传递，从而最大限度地发挥纤维的增强潜力[1][2][3]。不幸的是，碳纤维表面主要由高度石墨化的碳结构组成，虽然这些结构在化学上稳定且惰性，但能够与聚合物基体形成强共价相互作用的极性官能团有限[4][5][6]。因此，纤维与基体之间的界面粘附往往不足。弱的界面粘附不仅降低了应力传递效率，还促进了沿界面的快速裂纹扩展，最终限制了复合材料的力学性能和长期可靠性[7][8][9]。因此，CFRP中树脂与碳纤维之间的界面粘附需要特别关注。这一挑战在高温树脂系统中尤为关键。由于这些树脂通常具有较高的玻璃化转变温度，它们在室温下通常处于玻璃态，导致分子链的运动受到严重限制[10]。因此，在界面区域内实现有效的分子扩散和链重排非常困难。先前的研究表明，玻璃态聚合物的缓慢链松弛动力学显著抑制了界面之间的扩散，从而阻碍了坚固界面结构的形成和优化[11]。因此，一旦复合材料制备过程中形成了界面，通过自发分子链重排进一步增强界面粘附就变得非常有限。作为代表性的高性能工程聚合物，聚酰亚胺因其出色的热稳定性、机械强度和化学抗性而被广泛应用于航空航天和高端设备[12]。由此基体制成的碳纤维增强聚酰亚胺（CF/PI）复合材料结合了轻量化特性、高机械强度和优异的热阻性能，在苛刻的工程应用中展现出巨大潜力。然而，上述提到的界面限制严重限制了其性能优势的充分发挥。因此，开发高效且可控的界面增强策略对于提升CF/PI复合材料的性能至关重要。

在各种界面改性方法中，引入纳米材料已被广泛认为是有效的策略，因为它简单、适用范围广且具有大规模实施的潜力[13][14]。特别是，碳纳米材料因其出色的机械性能和独特的结构特征而受到广泛关注[15][16]。研究表明，不同维度结构的碳纳米材料表现出不同的界面增强机制。例如，零维富勒烯（C60）可以在分子尺度上限制基体树脂的分子运动，从而增加树脂的刚性并改善CFRP复合材料的机械性能[17][18]。一维碳纳米管（CNTs）由于其高纵横比和出色的固有机械性能，能够在界面和层间区域形成有效的桥接结构，显著提高界面载荷传递效率和层间性能[19][20][21]。此外，我们之前的工作表明，将CNTs引入聚酰亚胺（PI）基体不仅可以显著改善CF/PI复合材料的机械性能，还可以提高其热稳定性和热导率[22]。另一方面，二维石墨烯纳米片（GNPs）凭借其超高的比表面积和丰富的界面相互作用位点，可以通过机械互锁和界面粘附力牢固地粘附在碳纤维表面，同时在GNP/聚合物界面提供高效的应力传递[23]。此外，经过氧化处理后，GNPs、碳纤维和树脂基体之间还可以建立额外的氢键相互作用和增强的机械互锁，从而进一步提高界面粘附力和应力传递能力[24][25]。尽管前述研究从不同角度展示了碳纳米材料对CFRP的增强效果，但目前的研究主要集中在单一类型的纳米材料上，而对同一材料系统中不同维度碳纳米材料的系统比较研究仍然有限[26][27][28]。更重要的是，目前对界面增强机制的理解主要局限于宏观性能的提升，而纳米材料调节界面相互作用的微观机制尚未完全阐明[29][30]。最近的研究表明，界面增强源自多种相互作用机制的协同作用，包括范德华力、π-π相互作用以及机械互锁和缠结，这些机制共同决定了界面性能和应力传递效率[23][31]。然而，大多数现有工作主要集中在静态结构表征上，而对在外加载条件下树脂/碳纤维界面动态响应行为的系统研究仍然较少[32]。特别是，在引入纳米材料后，聚合物分子链的构象演变和界面区域内链运动的限制程度会显著影响应力传递路径和能量耗散机制[33]。因此，迫切需要对不同维度结构的碳纳米材料在外的加载条件下的界面调节机制进行系统研究。这类研究应在统一的材料体系中进行，并结合实验表征和模拟方法，以深入理解多尺度界面增强机制。

最近，分子动力学（MD）模拟已成为研究复合材料的重要工具[34][35]。与主要依赖于宏观力学性能和样品断裂表面形态分析的传统实验方法相比，MD模拟可以直接在原子尺度上揭示载荷传递和界面相互作用，为性能增强机制的研究提供理论支持[36]。先前的研究表明，MD模拟不仅能够有效评估不同碳纳米材料与聚合物基体之间的界面性能[37][38][39]，还可以预测纳米填料对树脂系统机械性能的影响[40]。然而，目前关于不同维度（0D、1D和2D）的碳纳米填料对CF/PI界面调节的比较研究仍然有限。特别是，缺乏将实验结果与分子动力学模拟相结合的研究，系统地阐明不同维度纳米填料的界面增强机制，从载荷传递路径、能量耗散和分子链演变的角度进行分析。因此，将实验表征与MD模拟相结合不仅可以揭示不同维度碳纳米材料的增强机制，包括宏观性能和微观界面水平，还有助于建立纳米填料的结构特性、界面相互作用与CF/PI性能之间的关系，为CF/PI复合材料的界面设计和性能优化提供理论基础。

鉴于上述情况，本研究聚焦于碳纤维增强的高温树脂复合体系，旨在通过引入多维度碳纳米材料来开发CF/PI复合材料的界面调节策略。将零维C60、一维CNTs和二维GNPs引入热固性聚酰亚胺基体中，并通过微剪切测试定量评估了它们对界面剪切强度（IFSS）的影响。同时，利用MD模拟在微观尺度上阐明了不同维度结构的碳纳米材料引起的界面相互作用特性和失效机制。特别关注了在外加载条件下聚合物分子链的演变行为和界面失效过程。通过这种综合的“实验-模拟”研究框架，系统地建立了纳米材料的维度特性与其界面增强机制之间的内在关系，为CF/PI复合材料的界面设计和性能优化提供了新的理论见解和技术策略。

材料
C60购自苏州炭峰石墨烯科技有限公司，CNTs和GNPs由成都中科时代纳米科技有限公司提供。本研究中使用的所有碳纳米材料均未经进一步表面处理。碳纳米材料的详细参数列于表1中。关于碳纳米材料的形态、拉曼和FTIR表征结果的详细信息见补充材料。

不同维度结构的纳米材料对IFSS的影响
不同维度结构的纳米材料对IFSS的影响如图4所示。随着C60的加入，IFSS表现出先增加后减小的特征趋势。当C60含量达到0.1 wt%时，IFSS达到了最大值122.86 ± 2.30 MPa，比纯PI（113.65 ± 3.50 MPa）提高了约8.11%。这一结果表明，加入适量的C60可以显著改善界面粘附性能。

结论
本研究将IFSS实验与MD模拟结合起来，系统研究了不同维度碳纳米材料调节CF/PI复合材料界面性能的机制，并揭示了它们在界面增强行为上的内在差异。主要结论如下：
纯PI中的界面主要通过非共价相互作用维持，导致界面粘附相对较弱。

作者贡献声明
毛东升：撰写 – 审稿与编辑。
李娟：撰写 – 审稿与编辑。
建华伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，经费获取。
阎静静：资源协调。
张云霄：撰写 – 审稿与编辑。
翁一婷：撰写 – 原稿撰写，方法论，实验设计，数据管理。
邹恒阳：撰写 – 原稿撰写，实验设计。
欧云福：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，方法论，经费获取，概念化。

利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国浙江省自然科学基金（项目编号LMS25E030002）和中国国家自然科学基金（项目编号12302179）的支持。

翁一婷 | 欧云福 | 邹恒阳 | 建华伟 | 李娟 | 张云霄 | 阎静静 | 毛东升