单阴离子和二阴离子五齿配体平台支持的过渡金属配合物上的金属元素多重键与小分子活化

《Accounts of Chemical Research》：Metal Element Multiple Bonding and Small Molecule Activation on Transition Metal Complexes Supported by Mono- and Dianionic Pentadentate Ligand Platforms

　　

综述

多齿配体有望通过利用螯合效应来抑制涉及配体流失的失活途径，从而为小分子在金属中心的激活和转化提供稳定的平台。五齿配体代表了最大程度的螯合，同时仍保留一个配位位点用于结合和激活小分子。它们还能提供框架以稳定高活性的 M═E (E = O, NR 或 CR₂) 或 M≡E (E = O, N 或 CR) 基团，这些基团可与外部底物发生偶联或原子转移反应。在此，五齿基团的一个关键特征是防止反位于高反位效应配体 E 的配体轻易流失。

大多数五齿配体基于抗氧化、中性的胺或吡啶型供体，使其成为 L₅ 型配体；由斯塔克 (Stack) 和费林加 (Feringa) 引入的五吡啶基 (PY5) 配体家族是典型例子。必然地，由这些配体类型支撑的金属离子络合物带正电荷，且获得高于 M(II) 或 M(III) 的更高氧化态具有挑战性。在过去十年中，我们课题组探索了这种经典框架的单阴离子和双阴离子类似物，这是通过在 PY5 中锚定吡啶基供体上用二吡唑基芳基硼酸酯单元替换一个或两个 2,6-二吡啶甲基臂而获得的，将其转化为单阴离子 L₄X (BPz₂Py₃) 或双阴离子 L₃X₂ (B₂Pz₄Py) 五齿平台。

将硼酸酯并入五齿框架具有可以开发用于新化学的重要后果。首先，可容纳的金属扩展至包括早期过渡金属；L₅ 型配体在制备第 3 和第 4 族金属络合物方面效果不佳，因此阴离子配体是真正的“全周期表”配体。其次，这些配体与高氧化态金属的络合物是中性的或单阳离子的，使得高活性的 M═E/M≡E 物种能够保持与非极性有机溶剂的溶解性，促进了详细的溶液研究，以绘制物种分布图并实现机理研究。

本综述将首先详细阐述并扩展五齿平台在小分子激活和反应性基团稳定方面的特征和局限性。然后将通过在广泛研究中这些配体与元素周期表中各元素配位化学的例子来说明在框架中并入硼酸酯臂的优势，重点关注第一过渡系金属。末端钪亚胺的罕见例子以及高活性铁 (III) 亚胺基的推论说明了这些配体生成这些反应性功能六配位例子的能力。此外，包含 B₂Pz₄Py 配体的 Co(II) 前体对氧气的激活导致高活性 Co(IV) 氧基物种的生成。最后，将该双阴离子配体用于钼使得能够广泛检查水合和氨合络合物中配位诱导的键削弱现象，这一现象与水氧化和氨氧化催化高度相关。总之，这一系列工作表明，由硼酸酯功能锚定的单阴离子和双阴离子五齿配体是研究小分子转化的有效平台。

? 2026 美国化学会