氧鎓嵌入苯并[b]苝：一种氧化还原可切换闭壳层π-阳离子及其与TCNE•–的顺磁性电荷转移盐

《ACS Central Science》：Oxonium-Embedded Benzo[b]perylene: A Redox-Switchable Closed-Shell π-Cation, and Its Paramagnetic Charge-Transfer Salt with TCNE?–

　　

有机阳离子与自由基是有机光电子学、自旋电子学与量子信息处理中极具前景的构筑基元。充分发挥其潜力需要策略以增强稳定性并精确控制固态组装。研究人员描述了一种模块化合成策略，通过在四氰基乙烯（TCNE）存在下发生光致电环化，获得一系列具有氧鎓嵌入苯并[b]苝（OBP+）π骨架的闭壳层酚醛烯基衍生阳离子。所得OBP+阳离子可可逆还原生成中性开壳层酚醛烯基衍生自由基。值得注意的是，研究人员从反应混合物中直接结晶得到OBP3·TCNE•单晶，其呈现闭壳层OBP3+阳离子与开壳层TCNE•–自由基阴离子交替排列的一维（1D）π堆积阵列。该固态排列稳定了本应活泼的TCNE•–物种，使其在环境暴露一个月后仍保持开壳层特征。OBP3·TCNE•是罕见的纯有机顺磁性盐实例，已通过光谱、磁性与计算分析联合初步光电导测量（?Σμ = 1.4 × 10–5 cm2 V–1 s–1）系统表征。总体而言，该工作提出了通往氧化还原可切换阳离子π支架与持久开壳层结晶有机材料的通用光化学路线。

研究背景与立项依据

π共轭体系阳离子在有机电子、自旋电子、分子机器与光氧化还原催化中扮演关键角色，向扩展π骨架引入正电荷可重塑电子结构，赋予中性类似物不具备的光学、磁性与电荷传输性质。开壳层π共轭阳离子盐已被示范为高性能有机半导体，而闭壳层π共轭阳离子通常表现可切换氧化还原行为，在储能、分子识别与催化中有应用前景。酚醛烯基（phenalenyl）作为最小带锯齿边开壳层石墨烯片段，因两性强氧化还原行为与独特磁性、光物理及电荷传输性质受关注；氧鎓嵌入酚醛烯基衍生阳离子作为稳定前体可可逆还原为开壳层自由基，但现有合成依赖格氏/有机锂试剂或贵金属C–H环化，底物范围受限且操作条件苛刻。因此，研究人员亟需更通用、操作简便的光化学路线来构筑新型闭壳层酚醛烯基衍生π阳离子及其持久开壳层晶体材料。本研究发表于《ACS Central Science》，提出在TCNE存在下通过光致电环化（β-苯基淬灭机制，BPQ）合成氧鎓嵌入苯并[b]苝（OBP⁺）闭壳层阳离子，并获得与TCNE^•–共结晶的纯有机顺磁盐OBP3·TCNE^•，为氧化还原可切换阳离子π支架与持久开壳层固态自旋/电荷传输材料提供新平台。

主要关键技术方法

研究人员采用环戊二烯酮与二烯ophile的Diels–Alder（D–A）反应构建7-芳基苯并蒽酮前体，经Suzuki–Miyaura偶联安装介观三甲苯（Mes）增溶基团；在395 nm光照下于TCNE存在中进行光致电环化-顺序氢-电子转移得到OBP⁺阳离子并经抗衡离子交换分离；以密度泛函理论（DFT）在(U)CAM-B3LYP/6–311+G**水平计算自由能剖面与自旋/电荷分布；通过单晶X射线衍射（SCXRD）解析OBP3·TCNE^•及对照盐的堆积；利用变温磁化率、固态电子顺磁共振（EPR）、时间分辨微波电导（TRMC）表征磁性及光生载流子迁移；结合紫外-可见-近红外吸收、循环伏安（CV）与 spectroelectrochemistry 评估氧化还原与光谱性质；并以NICS_zz、2D-ICSS、ACID与LOL-π多描述符分析芳香性演化。样本为合成化合物，无生物队列来源。

研究结果

合成氧鎓嵌入苯并[b]苝π阳离子（OBP⁺）

研究人员将环戊二烯酮3与降冰片二烯或芳基乙炔D–A反应得7-芳基苯并蒽酮5a–c，395 nm辐照下在TCNE存在中经BPQ电环化与氢/电子转移生成OBP1⁺–OBP3⁺（TFA盐产率35–43%），副产物为中性醌式二氰亚甲基加合物A1–A3（17–28%）。无TCNE或无光则不反应，DDQ替代TCNE只生成阳离子。UV–vis监测显示500–700 nm宽带出现伴黄变绿。

机理研究

以5a为模型DFT计算表明S₀→S₁在390 nm（实验408 nm），S₁弛豫促6π电环化（ΔΔG^?=+2.2 kcal mol^–1）得瞬态环化物，向TCNE电子转移放热（ΔG_rxn=?19.0 kcal mol^–1）成Int1^•+，均裂C–H（ΔG_rxn=+16.1 kcal mol^–1）得OBP1⁺。加合物路径为Int1^•+质子转移至TCNE^•–（ΔG_rxn=?36.1 kcal mol^–1）生成OBP1^•与TCNEH^•，再自由基偶联/β-断裂得A1；OBP1^•回传电子再生OBP1⁺较不利（ΔG_rxn=+9.6 kcal mol^–1）。

单晶X射线衍射分析

5c/TCNE甲苯溶液辐照得金属紫晶OBP3·TCNE^•（1:1盐）。OBP3⁺骨架平面性高（湾区扭转13.6°），键长交替小（1.367–1.474 ?），吡喃??两C–O键不等价（1.330、1.382 ?）；TCNE^•–中心C–C键伸长至1.417/1.424 ?（中性约1.34 ?）。晶体呈一维面心π–π柱（3.100–3.389 ?），IGMH证实阳-阴离子非共价作用强，单体TCNE^•–被稳定抑制二聚。5b体系得OBP2⁺与PCA^–或TCE^–盐，亦为1D交替柱（π距~3.30–3.34 ?）。A1单晶为滑移1Dπ堆。

电荷转移盐OBP3·TCNE^•的磁性

固态EPR显示g=2.0034碳中心π自由基信号，DFT表明自旋自TCNE^•–部分离域至OBP3⁺。变温χ（1.7–300 K）得μ_eff=1.68 μ_B，符合S=1/2，无低温χT抑制，说明交替离子对堆抑制TCNE^•–间反铁磁交换。环境放置一月EPR衰减伴结晶度下降，但常规操作下属空气持久。

OBP3·TCNE^•载流子迁移率

TRMC测得?Σμ=1.4×10^–5 cm² V^–1 s^–1，基态电导可忽略，光激发表征瞬态响应含长寿命成分，提示一维阴阳离子交替π栈可作光诱导电荷传输平台。

OBP⁺阳离子与醌式加合物的光学和氧化还原性质

CH₂Cl₂中OBP·TFA在500–700 nm宽带（ε=1.5–1.8×10⁴ M^–1 cm^–1），TD-DFT指认HOMO→LUMO；甲苯中OBP3·TCNE^•现827 nm电荷转移带，CH₂Cl₂/MeCN中解离为独立离子吸收。CV显示OBP⁺可逆单电子还原（E_1/2=?0.51~?0.54 V vs Fc/Fc⁺），生成OBP^•自旋密布于酚醛烯基核（g=2.0034–2.0035，无超精细分辨）；OBP2^•因4-OMe推-拉效应溶液持久性最佳，但浓缩固相仍回氧化为阳离子。加合物A1–A3具570/610 nm振动精细结构，呈弱H-聚集。

芳香性评估

以OBP1⁺为模型，NICS(1)_zz、2D-ICSS、ACID与LOL-π分析显示阳离子态环A/B/E/F强芳香（?19.16~?24.72 ppm），环C弱去屏蔽（+3.61 ppm）；还原为OBP1^•后环C转芳香（?4.50 ppm）、环D转中等反芳香（+12.50 ppm），周边环保留diatropic，单电子占非键分子轨道（NBMO）与酚醛烯基自由基一致。

讨论与结论翻译

讨论指出，交替闭壳层阳离子/开壳层阴离子一维π栈通过形状匹配与非共价作用稳定了本征不稳定的单体TCNE^•–，抑制其二聚与自旋配对，从而获得罕见空气相对持久的纯有机S=1/2顺磁盐；氧原子的电荷离域作用使OBP⁺可可逆单电子还原为持久开壳层自由基，取代基（如4-OMe）微调激发态与溶液态自由基稳定性。结论部分：研究人员报道了经TCNE辅助光致电环化合成氧鎓嵌入苯并[b]苝闭壳层π阳离子OBP⁺的通用模块路线；自反应液析出OBP3·TCNE^•单晶，具一维交替π栈、S=1/2顺磁性、月级空气开放壳层保持及?Σμ=1.4×10^–5 cm² V^–1 s^–1光电导；OBP⁺?OBP^•可逆切换与芳香性重排得以阐明。该工作为氧化还原可切换阳离子π支架与持久开壳层结晶有机自旋/光导材料提供了光化学构筑原理。