通过可控溶剂溶胀实现聚烯烃无定形相的靶向化学功能化

《ACS Macro Letters》：Targeted Chemical Functionalization of the Amorphous Phase in Polyolefins via Controlled Solvent Swelling

　　

聚烯烃的后聚合改性能够将功能性直接引入高产量、低成本的大宗材料中，从而获得难以直接从单体合成的功能材料。然而，传统的后聚合改性策略会导致官能团沿聚烯烃主链随机分布，这可能破坏结晶度并降低所得聚合物的热力学性能。晶区模板化后聚合功能化近期已成为克服这些局限性的有前景策略，但现有方法通常需要特殊制备的半结晶凝胶。本研究报道了一种溶胀辅助的后聚合功能化策略，该策略直接利用熔融加工聚烯烃的半结晶形态。在该过程中，化学试剂被选择性引入聚合物的无定形相，以在升高的温度下进行靶向功能化反应。所得功能化聚烯烃在多种接枝单体的条件下，其熔融温度和结晶度与未修饰对应物基本保持一致，展示了从商业原料直接制备具有保留半结晶微结构和本体性能的功能化聚烯烃的实用且多功能的平台。

**论文解读：基于可控溶剂溶胀实现聚烯烃无定形相靶向化学功能化的研究**

**一、研究背景与问题**

聚烯烃（polyolefins）作为应用最广泛的塑料类别，凭借其低成本与优异材料性能占据重要地位。商业聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）年产量约2亿吨，主要应用于包装领域，但由于缺乏官能团，在界面粘接、增容等高端应用中受到限制。通过共聚引入官能团虽能解决这一问题，但存在成本高、可扩展性有限以及不同催化剂平台间兼容性差等挑战。后聚合改性（postpolymerization modification）作为替代方案，可将功能直接引入商业聚烯烃。其中，自由基引发的C–H功能化是最经典的方法之一，可与反应挤出等现有工业基础设施兼容。然而，传统后聚合改性通常在溶液或熔融状态下进行，导致官能团沿聚合物主链随机分布，这些官能团在结晶过程中充当缺陷，降低微晶尺寸和结晶度，进而损害材料的热学和力学性能。此外，为确保充分混合，加工温度通常超过150 °C，这促进了不良副反应和自由基引发剂的快速分解。固态改性虽可在较低温度下进行，但受限于反应物扩散缓慢且主要局限于聚合物表面。Neidhart等人报道的凝胶态C–H功能化虽能实现无定形相的选择性修饰并改善力学性能，但需要制备特殊的半结晶聚烯烃凝胶，且凝胶的半结晶形态与标准熔融加工聚烯烃差异显著。Pham等人开发的晶区模板化策略适用于聚环辛烯（PCOE）的固态氢化，但对熔融加工的商业聚烯烃的直接相选择性功能化仍是挑战。因此，开发一种能够直接适用于熔融加工聚烯烃、保持其半结晶形态和本体性能的相选择性功能化策略具有重要意义。

**二、研究内容与主要技术方法**

研究人员提出了一种溶剂溶胀辅助的后聚合功能化策略，通过利用熔融加工聚烯烃自身晶区的位阻保护作用，将化学试剂选择性引入无定形相进行靶向反应。该研究以挤出级等规聚丙烯（isotactic polypropylene，iPP）为模型体系，熔融压片后浸入二甲苯中评估溶胀行为；采用原位广角X射线散射（WAXS）和小角X射线散射（SAXS）表征溶胀状态下的半结晶结构演变；以过氧化二异丙苯（DCP）为自由基引发剂、苯乙烯为接枝单体，通过调控单体浓度系统改变功能化程度；采用核磁共振波谱（包括1H NMR、HSQC、HMBC）确认共价接枝，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）定量官能团含量，差示扫描量热法（DSC）和动态力学分析（DMA）评估热学与粘弹性能，拉伸测试表征力学性能。此外，研究人员将方法扩展至高密度聚乙烯（HDPE）和马来酸酐（MA）体系，并通过对PP和HDPE接枝四种不同官能单体验证方法的普适性。

**三、研究结果**

**1. 溶胀行为与半结晶结构保持**

PP在75–100 °C二甲苯中表现出各向同性溶胀，尺寸膨胀率从75 °C的8.9±0.8%增至100 °C的15.4±1.1%。原位WAXS显示溶胀PP保持(110)、(040)、(130)和(111)特征衍射峰；原位SAXS显示所有样品均存在初级有序峰，证实半结晶结构在溶胀状态下得以保持，溶剂分子主要渗透并溶胀无定形区域。长周期从纯PP的13.9 nm增至75 °C溶胀PP的16.8 nm，在85 °C和95 °C进一步增至18.0和19.5 nm。溶胀PP的表观结晶度随温度升高逐渐降低，与长周期增加一致，表明高温下溶胀增加部分归因于结晶片晶的熔融释放链段进入无定形区域。

**2. 苯乙烯接枝功能化的证实与调控**

1H NMR谱在6.6–7.1 ppm出现苯乙烯芳香质子信号；HSQC和HMBC联合分析揭示PP甲基碳（21 ppm）与接枝苯乙烯单元相邻的叔C–H质子（2.2 ppm）之间的相关性，证实苯乙烯共价接枝到PP主链。动力学研究表明，85 °C下苯乙烯含量在最初24 h内稳步增加，48 h后趋于平台。FT-IR显示随着苯乙烯浓度从0.3增至2 mL/mL二甲苯，750 cm^?1处芳香C–H弯曲振动带逐渐增强。1H NMR定量表明苯乙烯含量随单体浓度非线性增加，最高达1.12 mol%（2.8 wt%）。所有PP-g-St样品的分子量和分散度与纯PP相当，表明链断裂和自由基偶合副反应受限。与溶液态功能化（130 °C）相比，溶胀态功能化在较低温度下进行，更有效抑制了链断裂。

**3. 热学与力学性能保持**

DSC测试显示所有PP-g-St样品的熔融温度（T_m）保持在约158 °C，接近纯PP；结晶度从49%降至43%，且在苯乙烯含量超过2.3 wt%后不再随功能化程度进一步降低。相比之下，溶液态功能化PP（苯乙烯含量1.8 wt%）的结晶度降至27%，T_m降至154 °C。Jeziorny修正Avrami速率常数K′分析表明，尽管溶胀态PP-g-St苯乙烯含量更高（2.8 wt%），其结晶动力学与仅含1.8 wt%苯乙烯的溶液态样品相当，与嵌段状微结构一致。DMA测试显示所有PP-g-St样品的玻璃化转变温度（T_g）较仅经二甲苯退火的PP升高5–6 °C，且无显著峰展宽，表明苯乙烯接枝主要发生在无定形相。储能模量随接枝密度增加而升高，tan δ降低。拉伸测试表明PP-g-St保持了约1200%的断裂伸长率和约290 MPa的杨氏模量，证实承载结晶网络在溶胀态改性后保持完整。

**4. 方法普适性验证**

将该方法扩展至HDPE/M A体系，通过调控BPO浓度实现功能化程度调控，PP-g-MA最高达0.8 wt%，HDPE-g-MA最高达2.1 wt%，与商业马来酸化聚烯烃相当。改性PP和HDPE在第一次DSC加热循环中表现出与未改性样品相似的熔融转变，峰值熔融温度无明显变化。水接触角测量表明，MA接枝使PP从138.5°降至约116.6°，HDPE从157.8°降至约119.1°，证实表面亲水性可通过MA接枝密度调控。通过重复顺序溶胀循环，PP-g-MA经五次循环后MA含量达4.5 wt%。此外，研究人员成功将二乙基马来酸酯（DM）、4-羟基-TEMPO（TEMPO）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝到PP和HDPE上，所有功能化样品均保持与未改性聚合物相似的熔融转变。HDPE虽达到比PP更高的功能化程度，但结晶度仍在HDPE的报道范围内。

**四、结论**

本研究展示了一种在聚烯烃半结晶态下进行溶胀辅助后聚合功能化的策略，能够实现无定形区域的的选择性修饰。通过利用熔融加工聚烯烃晶区的位阻保护作用，官能团仅接枝到聚合物主链的无定形相中，所得功能化材料保持了与未改性对应物相同的熔融温度、结晶度和力学性能。该方法在聚烯烃基底和功能单体方面具有广泛适用性，功能化程度可通过顺序溶胀循环和反应物浓度进行调控。与现有后聚合改性方法相比，该策略为生产保持半结晶微结构和本体性能的功能化聚烯烃提供了一个多功能平台，可直接从商业原料制备。