基于活性阴离子聚合（LAP）合成的高乙烯基与二甲氨基官能化聚丁二烯的定量环氧化

《ACS Polymers Au》：Quantitative Epoxidation of High-Vinyl and Dimethylamino-Functionalized Polybutadiene Synthesized via LAP

　　

高乙烯基聚丁二烯（HVPB）液体橡胶在橡胶、涂料及胶粘剂等多领域具有广泛应用。对聚丁二烯进行定量官能化改性可进一步拓展其应用范围。研究人员采用经典活性阴离子聚合（LAP）方法，以1,2-双(4-乙基哌嗪-1-基)乙烷（BEPE）为新型调节剂、正丁基锂（n-BuLi）为引发剂、N,N-二甲基乙烯基苄胺（VBN）为官能单体，通过原位共聚模式实现了叔胺官能团的定量引入及链中/端定位，制备了一系列分子量可控、分子量分布窄的高乙烯基官能化聚丁二烯（f-HVPB）液体橡胶。另一方面，研究人员以间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）为环氧化试剂，对液体高乙烯基聚丁二烯及官能化聚丁二烯进行定量环氧化，制备了侧链高环氧/叔胺双官能团聚丁二烯（bf-HVPB）产物。研究主要考察了不同溶剂、不同环氧化试剂配比、不同温度、不同分子量及胺改性对HVPB与f-HVPB环氧化反应的影响。聚合产物精细结构经1H NMR、FTIR、DSC与GPC系统表征。

研究背景：高乙烯基聚丁二烯（HVPB）主链近饱和而侧链富含乙烯基（1,2-结构），较普通聚丁二烯具备更优湿抓地、热氧老化抗性，是绿色安全轮胎胎面候选胶种；在其侧链引入环氧基团可增强极化效应与极性相容性，进一步向酯、酰胺等结构转化则提供广阔改性空间。然而以有机过酸环氧化聚丁二烯时，条件失控易诱发开环、副氧化等副反应，且现有研究对“定量环氧化+定量叔胺定位引入”协同控制的高乙烯基体系认识不足。为此，研究人员在《ACS Polymers Au》报道了以活性阴离子聚合（LAP）制备高乙烯基/二甲氨基双官能前驱体、再以m-CPBA定量环氧化的系统工作。

主要关键技术方法：研究人员在氩气手套箱（水氧<10 ppm）中以环己烷为聚合溶剂，用BEPE（BEPE/Li=1.0）调节乙烯基含量、n-BuLi引发、VBN原位共聚，通过中间段/两端/连续加料三种模式实现叔胺链中或链端定位（样品kun010、kun101、kun111）；环氧化阶段比较环戊基甲基醚（CPME）、四氢呋喃（THF）及THF/环己烷混合溶剂，以m-CPBA为氧化剂，考察试剂比（0.2~1.2当量）、温度（303~343 K）、分子量（5 kDa与10 kDa）及胺基酸化预处理的影响；结构表征统一采用¹H NMR（CDCl₃，计算环氧度ED=I_a/(I_a+I_b)）、FTIR、DSC与GPC（PS标样，THF淋洗）。

研究结果：

确定BD与VBN竞聚率：研究人员通过低转化率一键投料共聚与¹H NMR积分求得r_BD≈1.0、r_VBN≈0，表明BD/VBN体系倾向恒比或交替序列，为规则序列共聚物设计提供依据。

合成HVPB与F-HVPB聚合物：LAP在288 K、5 L反应器中以BEPE调控获得1,2-结构90–95%的HVPB（kun000，M_n=4700，D=1.07）；VBN以5 wt%投料经三种加料模式引入，转化>99%，M_n 3500–6600，D 1.05–1.14，证实BEPE兼具高乙烯基调控与窄分布控制能力，叔胺位置可控。

环氧化聚丁二烯纯化：反应液经甲苯稀释、饱和NaHCO₃与去离子水洗涤、无水MgSO₄干燥、减压浓缩除去m-氯苯甲酸残留，获纯环氧产物。

HVPB产物¹H NMR分析：4.5–6.0 ppm烯烃氢随反应减弱，2.6–3.0 ppm环氧亚甲基氢（峰a）增强，依I_a/(I_a+I_b)算得ED，验证侧链乙烯基向环氧定量转化。

HVPB与F-HVPB环氧化动力学：CPME中323 K、m-CPBA/C=C=1.2时10 kDa HVPB的ED近100%，5 kDa约90%；同条件THF中仅40%，THF/环己烷(3:7)达80%，故选CPME最优。温度≤323 K时ED随温升而升（303/313/323 K下3 h分别约45/53/81% for 10 kDa），343 K因过酸分解无增益；10 kDa速率高于5 kDa，符合一级动力学，归因为高分链溶液黏度大、活性氧溢流损失低。

分子量对HVPB环氧化影响：323 K、3 h内10 kDa ED~80%高于5 kDa~70%，分子量大者氧化效率更高，与溶液扩散行为相关。

F-HVPB（kun111）环氧化改性：叔胺使ED较HVPB低10–20%，低温前半小时现平台，归因于叔胺与过酸中性络合抑制；盐酸酸化后初期速率升、中期降，终转化不受显著改变，显示弱pH环境调控作用。

FT-IR分析环氧化产物：随ED升高，910 cm^–1（1,2-）、680 cm^–1（顺1,4）、996 cm^–1（反1,4）烯烃吸收衰减，755/835/1252 cm^–1环氧特征峰增强；ED~75%时1,4几乎全转化而1,2残留，全过程未见3300–3500 cm^–1羟基峰，证明确以环氧化为主、无显著开环。

讨论与结论翻译：研究人员指出，BEPE作为DPE衍生物可远超DPE效力地将1,2-结构推至90–95%，LAP实现叔胺定量与链位可控；CPME因低亲核性与适宜极性成为m-CPBA环氧HVPB首选溶剂，323 K、1.2当量下高分链可实现近定量环氧化；叔胺官能团通过与过酸络合减缓环氧速率但对终态转化影响有限，酸化仅调变前期动力学。该工作建立了“高乙烯基聚丁二烯—定量叔胺定位—侧链定量环氧”一体化路线，获得侧链环氧/叔胺双官能（bf-HVPB）液体橡胶，为轮胎、环氧增韧、阻尼及形状记忆材料提供了结构明确的前驱体平台。