由酰胺交换与亚胺复分解交换驱动的可再加工共价自适应网络

《ACS Polymers Au》：Reprocessable Covalent Adaptable Networks Enabled by Transamidation and Imine Metathesis Exchanges

　　

在此，研究人员报道了一系列由生物基三酯单体甲基三亚甲基三羧酸酯（MT）、商品化二胺与三胺（三(2-氨乙基)胺、Jeffamine D230、六亚甲基二胺）以及一种合成的含亚胺二胺（IDA）合成的动态共价聚(酰胺-亚胺)材料的制备。这些高玻璃化转变温度（Tg > 79 °C）材料具有动态酰胺与亚胺基团，二者独立贡献于材料动态性，并通过酰胺解离释放的伯胺所促进的转亚胺化反应产生协同效应。两种动态基元的共存增强了应力弛豫；然而，弛豫动力学源于动态化学速率与网络架构之间的精细平衡。研究人员证明，调节含亚胺单体的比例可控制所制备材料的流动行为，从纯解离型向主要为缔合型黏性剖面转变。考虑到材料流动性在多种制造工艺与工业应用中的关键作用，这具有重大技术意义。黏附测试揭示出黏接强度与高温黏度之间的强相关性，以及极低载荷下的易脱黏性。这些发现表明，酰胺交换与亚胺复分解/转亚胺化是极具前景的动态组合，可解锁传统热固树脂无法获得的流变性能，从而拓展其在高性能领域的应用。

研究背景方面，动态聚合物网络（DPNs）尤其是共价自适应网络（CANs）旨在通过可逆共价键交换实现热固性材料的再加工与回收。现有挑战在于单一动态化学常受链迁移率不足或力学强度偏低的制约；将多种动态键（如解离型与缔合型）组合可在同一网络中协同调控黏弹行为。前期研究虽涉及转酰胺化聚酰胺，但多伴随低T_g，限制复合材料应用；因此研究人员在既往聚(酰胺-酰亚胺)体系基础上，引入含亚胺二胺（IDA）作为第二动态基团，与酰胺邻近基团参与介导的转酰胺化耦合，构建高T_g双动态聚(酰胺-亚胺)（PAI）网络，探究架构-动态性协同机制。该文发表于《ACS Polymers Au》。

主要关键技术方法包括：以MT为三酯节点，按比例配混IDA、三(2-氨乙基)胺（TREN）、Jeffamine D230或六亚甲基二胺（HMDA），经140 °C本体缩聚成网并热压成型；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）与变温FTIR追踪酰胺/酰亚胺平衡，核磁共振（¹H NMR）确证单体结构；通过动态机械热分析（DMA）获取储能模量与tanδ，实施温度阶跃应力弛豫实验；采用连续弛豫时间谱（CRS）与双Kohlrausch–Williams–Watts（DKWW）模型解卷积双弛豫模式并提取活化能；辅以热重分析（TGA）、差示扫描量热（DSC）、溶胶含量测定及铝片搭接剪切黏附测试。样本为实验室合成块状网络片材，无外部队列来源。

研究结果部分，3.1节网络设计指出，IDA的叔胺反应生成不参与交换的叔酰胺，而伯胺来自TREN/D230/HMDA与酰胺解离释放者，可驱动转亚胺化，形成解离（酰胺环酰亚胺化）与缔合（亚胺复分解）并存架构。3.2节结构表征中，FTIR证实酯带消失、酰胺带（1646 cm^?1）出现及固化期酰亚胺带（1750/1696 cm^?1）生成，凝胶含量>96%证明三维网络完整。3.3节热与热机械性质显示所有样品T_1%>240 °C、T_g 74–82 °C；D230比例下降使橡胶态储能模量E′_Rubbery上升、短程运动峰温T_Loss移高；HMDA体系因缺聚醚间隔而模量更高、迁移率更低。3.4节动态性质中，应力弛豫CRS解析出快、慢双峰：快峰归亚胺复分解/转亚胺化（E_a,1^CRS 87–118 kJ/mol），慢峰归酰胺交换（E_a,2^CRS 120–313 kJ/mol）；IDA自0.25增至0.50显著提升慢峰活化能，0.75时趋饱和；升温使伯胺释放增多、快峰权重增大；变温FTIR定量酰胺/酰亚胺比随温度下降，印证解离平衡。黏附实验表明高温黏度与搭接剪切强度正相关，低温极低载可脱黏。

讨论与结论翻译总结：研究人员得出结论，酰胺解离释放的伯胺与网络内亚胺发生转亚胺化，使解离与缔合机制在同一材料中相互放大；调节IDA当量（0.25–0.75）可连续调控流动剖面由解离主导转向缔合主导，突破单动态体系流变局限。双弛豫模式源于化学交换与链段重排耦合，网络交联密度与氢键/π–π作用共同决定活化能尺度。该双动态PAI体系兼具高T_g（>79 °C）、可挤出/热压再加工性及载荷可调黏接性，为高性能热固材料可持续制造提供新路径。