Cu/SSZ-13在NH3-SCR运行过程中的气溶胶辅助金属中毒

《Environmental Science & Technology》：Aerosol-Assisted Metal Poisoning of Cu/SSZ-13 during NH3-SCR Operation

　　

Cu/SSZ-13是用于柴油机排气后处理中NH₃选择性催化还原（SCR）氮氧化物（NO_x）的基准催化剂，但其活性可被碱金属和碱土金属中毒严重损害。传统的催化剂浸渍中毒方法是在催化测试之前引入金属物种，这意味着与催化剂运行同时发展的中毒过程无法被捕获。为此，研究人员开发了一种气溶胶辅助、反应耦合的中毒平台，该平台在水合NH₃–SCR条件下持续向SCR催化剂递送含金属的水性气溶胶。在几乎相同的K负载量下，气溶胶辅助中毒比传统浸渍引起Cu/SSZ-13更显著的失活，且在400 °C中毒后的活性损失比200 °C更明显。增强的失活伴随着更广泛的空间K分布、更强的沸石骨架扰动、优先改变八元环相关的[Cu(OH)]⁺–Z物种、与CuO_x聚集一致的波谱特征，以及布朗斯台德酸位点的部分中和。对于Na、Mg和Ca中毒的Cu/SSZ-13以及K中毒的V₂O₅–WO₃/TiO₂，也观察到类似的路径和温度依赖性失活趋势。这些结果确立了气溶胶辅助中毒作为一种受控、加速的方法，用于评估水合反应条件下SCR催化剂的金属诱导失活。

论文解读：气溶胶辅助金属中毒对Cu/SSZ-13在NH₃-SCR运行中失活机制的研究

Cu/SSZ-13沸石催化剂被公认为柴油机排气后处理中通过NH₃选择性催化还原（SCR）脱除氮氧化物（NO_x）的先进材料，具有优异的内在活性和水热稳定性。然而在实际运行条件下，碱金属（Na、K）和碱土金属（Mg、Ca）中毒是导致其逐渐失活的持续挑战。这些金属可来源于柴油运行相关的多种途径，包括燃油杂质（尤其是生物柴油应用）、润滑油添加剂、商用尿素溶液以及大气气溶胶颗粒，其中后者在沿海环境中尤为重要。实际柴油机排气后处理系统中，催化剂失活通常需要数年时间逐步发展，因此实验室常采用提高毒物浓度的加速失活方案。传统的大多数金属中毒研究依赖非原位浸渍法，即从液相前驱体中引入金属物种，再经干燥和焙烧，然后比较新鲜与预中毒催化剂的性能。然而这种静态预中毒处理将金属引入与催化剂运行分离，无法捕捉金属沉积、在水合催化剂内传输以及与催化活性位点相互作用和SCR反应同步演化的过程。因此，研究人员开发了一种气溶胶辅助、反应耦合的中毒平台，在NH₃–SCR反应进行期间连续向催化剂引入碱金属和碱土金属物种，以模拟实际运行中与反应耦合的中毒过程。该研究以K中毒Cu/SSZ-13为主要模型，系统比较了气溶胶辅助中毒与传统浸渍在几乎相同K负载量下的失活行为，并进一步扩展到Na、Mg、Ca中毒的Cu/SSZ-13以及K中毒的V₂O₅–WO₃/TiO₂，以检验中毒引入路径和温度的影响是否具有普适性。论文发表在《Environmental Science》。

研究人员在实验室中建立了气溶胶辅助、反应耦合的中毒平台。该平台采用医用超声雾化器将金属硝酸盐水溶液雾化，在含水NH₃–SCR气氛中连续引入固定床反应器内的催化剂床层。通过改变雾化液中金属硝酸盐浓度可调节最终金属负载量，并通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量实际金属含量，同时进行全系统K质量平衡分析。表征手段包括透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（TEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（PXRD）、N₂物理吸附、固体魔角旋转核磁共振（MAS NMR）、电子顺磁共振（EPR）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和原位漫反射红外光谱（DRIFTS）。Cu/SSZ-13（Si/Al=13.5，2.67 wt% Cu）由中国催化剂控股有限公司提供，V₂O₅–WO₃/TiO₂（1 wt% V，4 wt% W）由研究人员通过等体积浸渍法制备。

3.1 气溶胶辅助中毒平台的开发与定量验证

受雾化给药启发，研究人员将超声雾化器与固定床SCR反应器耦合，实现了反应条件下含金属气溶胶的连续递送。通过三次独立实验，雾化0.085 mol L^–1 KNO₃溶液可重复获得约0.98 wt%的催化剂K含量，且K负载量随雾化液浓度单调增加。全系统K质量平衡分析显示约11%的引入K被催化剂保留，总体质量平衡闭合度约96%，证明该平台具有良好的重复性、可控性和定量准确性。

3.2 路径和温度依赖的SCR失活

NH₃-SCR活性测试表明，所有K中毒样品的NO_x转化率均低于新鲜催化剂，而N₂选择性受影响较小。在几乎相同的K负载量下，气溶胶辅助中毒样品的活性明显低于传统浸渍样品，且400 °C中毒比200 °C中毒造成更严重的活性损失。对照实验排除了纯水气溶胶、硝酸根物种以及无K存在时水合SCR反应和水热处理的影响。变空速实验表明活性差异并非由外扩散限制或反应器床层效应主导。

3.3 钾的空间分布及伴随的骨架扰动

TEM-EDS元素分布显示，气溶胶中毒样品中K在单个晶粒内分布相对均匀，而浸渍样品中K富集于晶粒外围。XPS结果表明气溶胶中毒样品的近表面K浓度低于浸渍样品，且随中毒温度升高而下降。PXRD显示所有样品保留CHA拓扑特征衍射峰，但气溶胶中毒样品的衍射峰衰减更强烈，尤其400 °C样品。MAS NMR进一步显示气溶胶中毒导致²⁹Si Q⁴(1Al)/Q⁴(0Al)拟合面积比显著增加，且²⁷Al谱发生位移，表明沸石骨架的局部Al和Si环境受到更强扰动。

3.4 骨架相关Cu物种和酸功能的变化

H₂-TPR结果表明，K中毒后归属于[Cu(OH)]⁺–Z和Cu²⁺–Z₂物种的还原峰减弱，同时在300–500 °C出现CuO_x聚集体的还原峰，且气溶胶中毒样品的Cu相关H₂消耗面积下降更大，400 °C样品变化最显著。EPR谱显示水合条件下顺磁Cu²⁺信号强度明显减弱，NH₃-DRIFTS中归属于[Cu(OH)]⁺–Z（约940 cm^–1）和Cu²⁺–Z₂（约900 cm^–1）的负峰强度均下降，且A₉₄₀/A₉₀₀比值从新鲜催化剂的1.94降至CZ_K_A_400的0.98，表明八元环相关的[Cu(OH)]⁺–Z物种被优先改变或转化。同时，归属于布朗斯台德酸位点的NH₃吸附带强度下降，表明部分BAS被中和，这可能削弱NH₃储存及Cu-酸协同作用。

3.5 不同金属毒物和SCR催化剂的普适性

将气溶胶辅助中毒平台从K扩展到Na、Mg、Ca中毒的Cu/SSZ-13，并应用于K中毒的V₂O₅–WO₃/TiO₂催化剂。在可比金属负载量下，气溶胶辅助中毒均比传统浸渍造成更严重的失活，且400 °C中毒比200 °C更明显，尽管失活程度随金属种类而不同。这些趋势在单价和二价金属毒物以及沸石基和氧化物基SCR催化剂上重复出现，表明气溶胶辅助中毒增强失活的现象并非K/Cu-SSZ-13模型体系所独有，而是具有广泛的适用性。

讨论与结论部分：研究结果表明，金属中毒的严重程度不仅取决于总金属负载量，还深受金属引入路径和中毒温度的影响。气溶胶辅助中毒能够模拟水合SCR工作条件下金属物种的动态沉积、迁移与位点相互作用，从而产生比传统浸渍更强烈的失活。优先改变低温SCR活性相关的[Cu(OH)]⁺–Z物种，提示设计更耐用的Cu/SSZ-13催化剂时需保护八元环相关Cu位点及局部离子交换环境。研究结论可翻译为：对于Cu/SSZ-13，气溶胶辅助K中毒在几乎相同的K负载量下，特别是400 °C中毒时，比传统浸渍造成更严重的失活；更严重的活性损失伴随着更广泛的空间K分布、更强的沸石骨架扰动、八元环相关[Cu(OH)]⁺–Z物种的更大改变、CuO_x聚集的光谱证据以及布朗斯台德酸位点的部分中和。将协议扩展到Na、Mg、Ca中毒的Cu/SSZ-13和K中毒的V₂O₅–WO₃/TiO₂进一步证明了其在不同金属毒物和SCR催化剂结构中的适用性。因此，气溶胶辅助平台为在水合NH₃–SCR条件下评估金属诱导催化剂失活提供了一种受控且加速的方法。