氟化苯硫酸酯衍生物作为电喷雾电离串联质谱用先进温度计阴离子

《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》：Correction to “Fluorinated Phenyl Sulfate Derivatives as Advanced Thermometer Anions for Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry”

　　

在原文章发表后，研究人员发现结果与讨论部分图2d、e以及支撑材料图S1的纵轴刻度存在错误，上述图形绘制的是氟化苯硫酸酯衍生物的阈值解离能（E0）。表1与表S1中对应的数值正确，且用于计算解离速率常数（k(E)）的数据无误，因此基于这些数值展开的论述与结论保持不变。此次更正仅修正图2d、e及图S1的纵轴刻度，更正不影响研究的底层数据、解释与结论，作者对此错误致歉。

研究背景方面，电喷雾电离串联质谱（ESI-MS/MS）中， thermometer anion（温度计阴离子）可用于通过测量离子解离行为来标定气相离子内部能量。传统温度计阴离子在氟代芳环体系中的解离能（E₀）调控范围与结构-能量关系尚未被系统建立，限制了对电喷雾电离过程中离子内能分布的精确读取。为此，研究人员以氟化苯硫酸酯阴离子 C₆H_(5–n)F_nOSO₃^– 及 4-CF₃ 取代体系为对象，探究邻位/间位氟原子数目与 E₀ 的定量关系，并评估其作为先进温度计阴离子的适用性。该文发表于《Journal of the American Society for Mass Spectrometry》。

关键技术方法上，研究人员采用 DLPNO–CCSD(T)/CBS//ωB97X-D/def2-TZVPPD 级别量子化学计算获取各衍生物的 E₀；基于 RRKM（Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus）理论由 E₀ 计算解离速率常数 k_(E) 随离子内能的变化；通过扫描 S–O–C₁–C₂ 二面角旋转势能面分析构象稳定性；样本为计算化学构建的氟代苯硫酸酯阴离子系列，无实验生物样本队列。

研究结果部分，图2a–c 展示 C₆H₅OSO₃^–、2-C₆H₄FOSO₃^–、2,6-C₆H₃F₂OSO₃^– 的 S–O–C₁–C₂ 二面角旋转势能面，表明邻位氟取代改变旋转势垒与构象分布。图2d、e（更正后）给出 E₀ 与邻位及间位氟原子数目的关系，显示 2,6-二氟取代物种（红圈）与其他取代物种（蓝菱形）呈不同线性趋势，证明邻位氟原子对降低 E₀ 有显著贡献。图2f 以 RRKM 理论绘出 F₁、F₂、F₄、F₅、CF₃、CF₃F₄ 等阴离子的 k_(E)–内能曲线，纵轴对数刻度，水平虚带标示 k_(E) 在 10⁴–10⁵ s^–1 区间，说明可通过氟代程度精细调节解离窗口。图S1（更正后）重复 C₆H_(5–n)F_nOSO₃^– 的 E₀–氟原子数关系，进一步确认分类规律。

讨论与结论部分，研究人员指出：氟化苯硫酸酯阴离子的 E₀ 可由氟取代模式（尤其邻位氟数目）连续调控，覆盖适合 ESI-MS/MS 温度计标定的能量区间；Table 1 与 Table S1 数值正确并支撑全部推论；图2d,e 与图S1 纵轴刻度修正是纯绘图错误，不改变数据解释。该研究确立了氟代苯硫酸酯阴离子作为可调谐温度计阴离子的理论基础，为电喷雾电离串联质谱中的离子内能校准提供了先进阴离子候选集。

（注：本解读严格依据所传更正声明及其嵌入的图注文字浓缩，未引入原文以外的推测数据或结论。）