聚（二烯丙基二甲基氯化铵）/多聚磷酸聚电解质复合物中的网络形成及其在沙粒稳定化中的作用

《Langmuir》：Network Formation in Poly(diallyldimethylammonium chloride)/Polyphosphoric Acid Polyelectrolyte Complexes and Their Role in Sand Stabilization

　　

土壤侵蚀仍然是一个紧迫的全球环境挑战，聚电解质复合物（PECs）已成为控制土壤侵蚀的有前景的稳定剂。然而，其性能的机制基础，特别是PECs结构、流变行为与周围环境中相关流场之间的复杂相互作用，仍知之甚少。在本研究中，研究人员通过将短链聚阴离子与长链聚阳离子结合构建了PECs以形成聚合物网络，使用多聚磷酸（PPA）和聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）作为模型组分。电泳迁移率（EPM）测量、动态光散射（DLS）的水动力学直径分析以及耗散型石英晶体微天平（QCM-D）共同揭示了一种静电驱动的自组装过程，其中长链PDDA提供支架，而短链PPA充当分子连接器。流变学测量表明，PDDA/PPA网络的抗剪切性能（以G′最大值处的有效剪切速率γ?和特征剪切应力τ为表征）可通过调节PPA用量来调控。宏观水动力剪切测试进一步证明了固结砂稳定性与流变学衍生的网络强度之间存在强正相关性，在PDDA:PPA单体摩尔比为1:5时，G′最大值处的γ?和τ均达到最大值。扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDX）直接可视化了促进砂粒聚集的颗粒间物理桥接。总的来说，这些结果表明PPA调控的PECs网络强度是影响固砂性能的重要因素。这些发现将固砂剂的设计理念从传统的表面粘附转向颗粒桥接网络的内部结构工程。

**研究背景与问题**

土壤侵蚀是全球性的环境挑战，导致农业减产、基础设施破坏和生态失衡。聚电解质复合物（polyelectrolyte complexes, PECs）因电荷特性可调和自发自组装行为，被广泛视为有前景的固沙材料。尽管已有研究表明PECs能增强结皮强度和抗水蚀能力，但多数研究仍停留在宏观性能评价，对PECs稳定沙粒的内在机制理解不足。现有假说如疏水相互作用主导固沙，将PECs视为类嵌段共聚物结构，但往往忽略其内部网络结构对宏观性能的贡献。另有研究发现阴离子聚电解质比例增加可使PEC体系从低粘度溶液向凝胶态转变，但缺乏砂粒-PEC-砂粒间网络形成的直接证据。因此，PECs固沙性能与其微观机制之间存在显著知识空白，亟需系统多尺度实验证据。该论文发表于《Langmuir》。

**研究目标与意义**

为阐明PECs的固沙机制，研究人员构建了由长链聚阳离子聚（二烯丙基二甲基氯化铵）（PDDA）和短链聚阴离子多聚磷酸（PPA）组成的不对称模型体系。假设长链PDDA提供可渗透的聚合物支架，短链PPA作为“分子连接器”穿透PDDA链间空隙，通过多位点离子桥接形成可调聚合物网络，进而覆盖颗粒表面并桥接颗粒，实现固沙增强。该研究将固沙剂设计理念从传统表面粘附转向内部结构工程，为软物质系统设计提供可转移框架。

**关键技术方法**

研究采用商业标准石英砂（Sigma-Aldrich，50–70目，主要成分SiO₂）作为模型沙粒，PDDA选用中等分子量（PDDA_M，M_w=2.0–3.5×10⁵ g·mol^–1）和高分子量（PDDA_H，M_w=4.0–5.0×10⁵ g·mol^–1）两种等级，PPA（以H₃PO₄计约115%）作为阴离子组分。主要方法包括：Zetasizer Nano ZS测定电泳迁移率（EPM）和动态光散射（DLS）水动力学直径；Q-Sense E1耗散型石英晶体微天平（QCM-D）实时监测SiO₂表面逐层吸附频率和耗散变化；Anton Paar MCR 102旋转流变仪进行振荡频率扫描获取储能模量G′；自组装旋转剪切装置测试砂团在水动力作用下的临界转速并转换为等效剪切速率和剪切应力；场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FESEM-EDX）观察砂粒形貌及元素分布。

**研究结果**

*3.1 静电桥接形成PDDA/PPA网络*

通过EPM测量发现，随着PPA比例增加，PDDA_M体系EPM从+0.938降至约+0.106 μm·cm·V^–1·s^–1并趋于平台，而PDDA_H体系在PDDA_H:PPA=1:5时发生电荷反转至约?1.193 μm·cm·V^–1·s^–1，表明静电吸引驱动复合物形成。线性化学计量模型分析得到等电点R*≈4，说明PPA中和PDDA正电荷的效率相对较低。NaCl扰动实验显示，随着盐浓度升高，EPM向正方向移动而水动力学尺寸减小，表明PECs在盐溶液中发生解离/重组。QCM-D结果进一步证明PPA吸附使PDDA层更致密刚硬，且当PDDA:PPA比例接近1:5时体系达到电荷补偿与空间填充的平衡。

*3.2 流变学探测PDDA/PPA网络强度与刚性*

振荡频率扫描显示，PDDA_M空白样在低频率区即失去弹性，而PPA的加入显著提高G′。PDDA_H体系在所有PPA比例下G′均高于PDDA_M，且有效剪切速率γ?和特征剪切应力τ在PDDA_H:PPA=1:5时达到最大，随后略降。EPM曲线在1:5时趋于平台，与流变最优点一致，表明该比例是多种竞争作用（PPA掺入量、静电吸引、链间排斥）的平衡状态。根据纯PDDA_H的G′估算网络弹性网格尺寸ξ_el约284 nm，远大于PPA分子尺寸（约0.88 nm），证实短链PPA可自由扩散进入PDDA网络空隙。

*3.3 PECs在水动力剪切下对砂粒聚集的影响*

旋转剪切测试显示，PDDA_M/PPA体系难以形成稳定砂团，而PDDA_H体系在PDDA_H:PPA=1:5时临界转速最高。将临界转速转换为等效剪切速率和剪切应力后，其随PPA比例的变化趋势与流变结果高度吻合，均在1:5时达到峰值，证实PEC网络强度与砂团抗水动力破坏稳定性呈正相关。PPA链长分布不均导致仅部分链能有效充当连接器，因此最佳比例出现在表观PPA过量的1:5。

*3.4 SEM/EDX揭示PDDA/PPA诱导砂粒聚集的微观证据*

SEM图像显示未处理砂粒随机分散、表面有层状纹理；经PDDA_H/PPA处理后，砂粒明显聚集且表面更平滑。EDX元素分布显示桥接区域富含C、N、P而几乎无Si，排除了石英来源，直接证明PECs通过表面包覆和颗粒间物理桥接促进砂粒聚集。

**讨论与结论**

综合EPM、DLS、QCM-D、流变学和机械剪切测试结果，研究人员提出分子连接器模型：短链PPA穿透长链PDDA网络，通过多位点静电桥接将PDDA链交联成致密且力学稳健的网络。该网络强度受PPA用量调节，在1:5比例时达到最优。SEM-EDX提供了颗粒间物理桥接的直接可视化证据，QCM-D证实PPA使聚合物层更致密，且宏观水动力侵蚀测试与微观流变数据的强一致性表明离子桥接网络强度是影响固沙性能的关键因素。研究结论强调，在聚合物基稳定剂设计中，除了表面相互作用外，还需关注承重网络的内部结构工程。该概念可推广至水凝胶和功能涂层等软物质系统的设计，通过调控网络架构提升机械完整性。