高容量非晶硫化物固态电池正极中嵌入主导的阴离子氧化还原

《Joule》：Insertion-dominated anion redox in high-capacity amorphous sulfide cathodes for solid-state batteries

　　

硫化物基全固态电池（ASSBs）兼具高能量密度与本质安全性，但其性能仍受限于传统晶体正极的结构不稳定性以及与硫化物固态电解质（SEs）的界面兼容性差。在此，研究人员提出了一种协同正极设计策略，整合界面准均质化、结构非晶化与阴离子富集调控，并以钛硫化物作为概念验证体系。该策略能够在实现嵌入主导的阳离子-阴离子多电子氧化还原的同时，促进化学兼容界面并改善形变适应性，从而在化学-力学演化过程中维持界面接触并抑制寄生反应。在无需表面包覆或多层SE架构的条件下，所选的TiS3基复合正极实现了超过550 mAh g^?1的超高容量、超过1,000 Wh kg^?1的比能量，并在2.0 A g^?1下经2,800次循环后保持390 mAh g^?1，容量保持率约90%，超越了众多已报道的层状氧化物基正极。本研究将阴离子化学、结构无序性与界面稳定性联系起来，为高性能硫化物ASSBs提供了设计原则。

**论文解读：高容量非晶硫化物正极嵌入主导型阴离子氧化还原机制及其在固态电池中的应用**

**一、研究背景与问题**

全固态电池（ASSBs）凭借高能量密度与本质安全性，被视为下一代储能系统的领先候选方案。在各类固态电解质（SEs）中，硫化物基固态电解质因具有高离子电导率（如Li₁₀GeP₂S₁₂约1.2 × 10^?2 S cm^?1）和优异的加工性能而脱颖而出。然而，正极活性材料（CAMs）的选择仍是制约ASSBs电化学性能的决定性因素。转换型CAMs（如硫、金属硫化物和氟化物）虽可通过多电子氧化还原反应提供高容量，但常伴随显著的体积变化和有限的反应可逆性。相比之下，单电子晶体嵌入型材料（如层状氧化物和卤化物）虽具有适中的体积变化和与SEs的稳定物理接触而被广泛采用，但仍面临固有局限：其一，嵌入反应受限于晶体框架内有限的储存位点和长程固态扩散路径；其二，深度脱锂往往引发显著的晶格畸变和局部力学应力演化，导致结构不可逆坍塌或层间滑移；其三，层状晶体CAMs与硫化物SEs之间存在显著的化学、热力学和力学失配，易产生高阻抗界面相并消耗活性物种。因此，亟需一种能够同时解决上述问题的正极设计策略。

**二、研究内容与结论**

针对上述挑战，研究人员提出了整合界面准均质化、结构非晶化与阴离子富集调控的协同正极设计策略，选取钛硫化物（TiS_x，2 ≤ x ≤ 4）作为模型体系。通过高能机械化学法合成了一系列非晶态富硫钛硫化物（a-TiS₂、a-TiS₃、a-TiS₄），并系统研究了硫含量、结构无序度与电化学行为之间的关联。研究表明，非晶化将框架从“硬”变“软”，增强形变适应性，同时通过S基准均质化（即匹配CAM|SE界面的硫基阴离子化学）大幅抑制了与Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSC）固态电解质的副反应。其中，a-TiS₃展现出最优的综合性能：在0.05 A g^?1下容量达485 mAh g^?1（接近理论值558 mAh g^?1），在2.0 A g^?1下经约2,900次循环后容量保持率约90%，比能量超过1,000 Wh kg^?1，且在10 A g^?1超高电流密度下仍保持约300 mAh g^?1的容量。该工作阐明了阴离子化学、结构无序性与界面稳定性之间的内在耦合关系，为高性能硫化物ASSBs提供了一种通用化的设计范式。论文发表在《Joule》。

**三、关键方法**

本研究所用的主要方法包括：采用高能球磨法（510 rpm，48 h）合成非晶钛硫化物，并通过调控c-TiS₂与S₈的比例实现硫含量精确控制；利用X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）等手段表征结构与化学态演化；通过电化学阻抗谱（EIS）结合弛豫时间分布（DRT）分析和恒电流间歇滴定技术（GITT）评估界面动力学；采用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和扫描电子显微镜（SEM）分析界面化学稳定性与形貌演化；密度泛函理论（DFT）与第一性原理分子动力学（AIMD）模拟用于计算电子结构、界面反应能量及锂化路径。固态电池采用Li-In合金或锂金属负极，LPSC为SE，测试电压窗口为0.9–2.4 V vs. Li⁺/InLi（即约1.5–3.0 V vs. Li⁺/Li）。

**四、研究结果**

**非晶化与阴离子富集调控**：多种表征证实了机械化学处理成功将晶体TiS₂转变为非晶态，颗粒尺寸从大于20 μm降至小于1 μm，比表面积从11.64 m² g^?1（c-TiS₂）增至26.53 m² g^?1（a-TiS₂）。XRD无特征衍射峰，HRTEM显示模糊不连续的晶格条纹和宽化的取向分布。S/Ti原子比与目标化学计量比吻合，XPS证实了S₂^2?物种的形成，表明成功实现了硫富集。DSC和拉曼光谱证实了完全机械化学反应而非物理混合。

**电化学行为与动力学特征**：与c-TiS₂仅存储1个Li⁺（对应Ti³⁺/Ti⁴⁺氧化还原）不同，a-TiS₃和a-TiS₄分别存储约2.6和4.2个Li⁺，通过嵌入主导的阳离子-阴离子（Ti³⁺/Ti⁴⁺和S₂^2?/S^2?）耦合氧化还原，容量分别达485和640 mAh g^?1。尽管硫富集降低了电子电导率（从金属性a-TiS₂的3.26 S cm^?1降至半导体性a-TiS₃的10^?4–10^?5 S cm^?1），但a-TiS₃在500次循环中几乎无容量衰减，GITT测得Li⁺扩散系数为10^?8–10^?10 cm² s^?1，明显优于a-TiS₄（10^?10–10^?11 cm² s^?1）。

**复合正极在全固态电池中的性能**：SEM显示非晶CAM在SE/碳基质中均匀分布，形成高度一体化结构，而晶体c-TiS₂与SE界面存在明显间隙。纳米压痕测试证实非晶化降低了硬度和杨氏模量，增强了形变适应性。a-TiS₃在2.0 A g^?1下经约2,900次循环保持约90%容量，且在10 A g^?1下保持57%初始容量。在9.2 mg cm^?2高负载下，初始面积容量约3.9 mAh cm^?2，稳定循环200次后仍保持约3.8 mAh cm^?2。无外加压力锂金属电池可实现约450 mAh g^?1容量和接近580 Wh kg^?1的比能量。

**氧化还原机理、结构演化和界面稳定性**：非原位XPS和EELS证实了S₂^2?/S^2?的可逆氧化还原及Ti⁴⁺/Ti³⁺的可逆变价。XANES显示放电后Ti吸收边从4,978.4 eV移至4,976.9 eV，充电后基本恢复。DFT-MD模拟揭示锂化过程中S–S配位数从0.73降至0，而Ti–S配位网络得以保留，同时形成约4–5个S原子配位的Li–S结构。3D TOF-SIMS显示放电后PS₄^?、LixP^?等碎片信号变化极小，P 2p XPS未检测到还原性分解产物，表明a-TiS₃|LPSC界面具有优异的化学稳定性。

**五、讨论与结论**

讨论部分指出，非晶化与阴离子富集的协同效应有效克服了晶体框架的固有局限：非晶结构提供丰富的活性位点并缩短离子扩散路径，而阴离子氧化还原补偿了硫取代引起的电压损失，加速了多电子环境下的局部电荷补偿。研究人员强调，匹配的硫基阴离子化学从根本上消除了CAM|SE界面的化学位与热力学失配，且非晶相的形变容纳性防止了循环过程中的界面脱粘。该工作确立了阴离子化学、结构无序与界面能量学之间的内在关联，为下一代高能量密度CAMs的理性设计提供了可推广的范式。研究结论表明，通过界面准均质化、结构非晶化和阴离子富集调控的协同整合，a-TiS₃实现了超过550 mAh g^?1的可逆容量、超过1,000 Wh kg^?1的比能量以及在2.0 A g^?1下约2,900次的稳定循环，展示了其在先进硫化物基ASSBs中的广阔应用前景。