阳极氧化辅助的多孔镍网基底工程制备非晶态Ni-Se基氢 evolution 电极

《Journal of Alloys and Compounds》：Anodization-assisted substrate engineering of porous nickel mesh for amorphous Ni-Se-based hydrogen-evolution electrodes

　　

摘要

开发活性高且耐用的电催化剂对于提高氢进化反应（HER）的效率至关重要。在本研究中，镍网（NM）首先通过阳极氧化进行改性，然后通过电位恒定沉积法涂覆一层非晶态的Ni-Se基涂层。在HER过程中，Ni-Se/NM-A电极分别需要84 mV和214 mV的过电位才能达到10 mA·cm^-2和50 mA·cm^-2的电流密度，并且其塔费尔斜率为112 mV·dec^-1，低于未经阳极氧化的Ni-Se/NM电极。该电极在60小时的时间范围内表现出几乎稳定的电化学响应。与Ni-Se/NM电极相比，Ni-Se/NM-A电极具有更大的可电化学利用的表面积和更低的界面电荷转移电阻。这些改进可能是由于多孔基底形态、更高的催化剂负载量、更大的可电化学利用区域以及改良的催化剂-基底界面的共同作用所致。

引言

利用可再生能源电力进行水电解为氢气生产提供了一条有前景的途径，最近的进展使得该技术能够在实际应用中达到相关的电流密度[1],[2]。然而，大规模应用仍需要进一步改善电解槽组件的效率、耐用性和成本，尤其是催化剂和电极的性能。在阴极处，铂族金属仍然是氢进化反应（HER）的基准催化剂，但由于其稀缺性和高昂的成本，限制了其广泛使用[3]。因此，开发出催化活性高、操作稳定性好且可规模化制备的地储量丰富的HER电极成为重要的研究方向[4]。

地储量丰富的HER电催化剂包括多种过渡金属化合物，如氧化物[5]、硫属化合物[6]、氢氧化物[7]和磷化物[8]。其中，镍硒化物（NiSe_x）因其可调的电子结构而受到广泛关注，这种结构可以为含氢中间体提供有利的吸附能量[9]。最近的研究通过相调控、杂原子掺杂和缺陷工程改善了Ni-Se基材料的催化性能。例如，Modghan等人[10]在三维多孔Ni-Cu/Ni-泡沫基底上沉积了NiSe/NiSe_2纳米片，在10 mA·cm^-2的电流密度下实现了74 mV的过电位。Kareem等人[11]通过锌掺杂和硒空位工程调节了NiSe_2的电子结构，而Liang等人[12]将具有锐化表面的NiSe_2纳米晶体与还原氧化石墨烯结合，以提高其催化性能。最近，亚稳相工程也被应用于调节NiSe电催化剂的性能[13]。这些策略中的一些涉及多步骤工艺或苛刻的合成条件，凸显了开发更简单、更易规模化制备方法的必要性。电沉积提供了一种快速、经济且材料利用效率高的自支撑电催化剂制备方法。通过调整施加的电位或电流、电解质组成及沉积时间，可以控制催化剂的负载量、形态和组成。例如，Nayak等人[14]在室温下直接在镍泡沫上电沉积了双相NiSe_2/Ni_0.85Se异质结构，所得电极在5 V相对于标准氢电极（RHE）的条件下实现了10 mA·cm^-2的电流密度。Patil等人[15]通过一步电沉积法制备了NiMoSe纳米球，获得了130 mV的过电位和59 mV·dec^-1的塔费尔斜率。后续的研究通过表面硫化处理，制备出了在碱性HER条件下可稳定维持100 mA·cm^-2电流密度41小时的层次化S/NiMoSe微球[16]。总体而言，最近的研究通过元素掺杂和缺陷工程[11]、异质界面构建[17]以及形态和电极结构控制[18]提升了Ni-Se基电催化剂的表现。然而，大多数研究集中在催化剂的改性上，而金属基底预处理对催化剂成核、负载量和界面附着的影响仍鲜有探讨。

基底阳极氧化可以改变金属基底的形态和物理化学性质，从而调控其与后续沉积的催化剂层的相互作用。例如，Yoon等人[19]利用电化学阳极氧化将镍泡沫（NF）转化为具有高表面积和可调厚度纳米多孔结构的材料。Gu等人[20]同样对NF进行了阳极氧化，随后通过水热法原位生长了Pt纳米点，制备出了高活性的Pt/Ni(OH)_2电极。Evren等人[21]进一步证明，镍表面阳极氧化产物的结构和形态强烈依赖于KOH处理温度，这进一步突显了阳极氧化尼克龙表面对加工条件的敏感性。这些研究表明，阳极氧化为在催化剂沉积前调整镍基底的表面结构提供了实用的方法。与镍泡沫相比，镍网具有更大的机械柔韧性和开放的多孔结构，有利于电解质的传输，其几何形状也有助于实现紧凑的电极排列[22]。因此，对多孔镍网进行阳极氧化为在电沉积前修饰催化剂支撑界面提供了一种易于实施的基底工程策略。

在本研究中，结合了镍网基底的阳极氧化和电位恒定沉积法制备了一种用于HER的非晶态Ni-Se基电催化剂。阳极氧化条件显著影响了基底的形态以及后续Ni-Se基层的沉积。在所测试的样品中，经过1小时阳极氧化处理的镍网上制备的电极在1 M KOH溶液中显示出最高的HER活性，达到10 mA·cm^-2电流密度时需要84 mV的过电位。Ni-Se/NM-A相对于Ni-Se/NM电极表现出改进的性能，这可能是由于多孔基底形态、更高的催化剂负载量、更大的可电化学利用区域以及改良的催化剂-基底界面的共同作用所致。

章节摘要

材料

实验中使用的反应物包括六水合氯化镍（NiCl_2·6H_2O）、氟化铵（NH_4F）、二氧化硒（SeO_2）、氯化锂（LiCl·H_2O）、氢氧化钾（KOH）、盐酸（HCl）和乙二醇（C_2H_6O_2），均为分析级纯度，无需进一步纯化。所使用的40目镍网纯度为99.99%，平均线径为0.2毫米，厚度为0.28±0.02毫米，购自中国第718研究所。

结果与讨论

Ni-Se/NM-A的制备过程如图1所示。首先，将镍网在含NH_4F的电解液中阳极氧化，生成了含有残留氟离子和氧离子的多孔NM-A表面。随后通过电位恒定沉积法在NM-A表面上沉积了非晶态Ni-Se基涂层，使表面呈深黑色，而后续的水性和碱性环境可能会改变表面的氟离子和氧离子分布。

如图2(a)所示，未经处理的镍网表面...

结论

总结来说，通过电位恒定沉积法在多孔阳极氧化镍网上制备了非晶态Ni-Se基电极。Ni-Se/NM-A在1 M KOH溶液中达到10 mA·cm^-2电流密度时需要84 mV的过电位，并在60小时的时间范围内保持了稳定的电化学响应。与Ni-Se/NM电极相比，Ni-Se/NM-A表现出更高的催化剂负载量、更大的可电化学利用的界面面积和更低的界面电荷转移电阻。

CRediT作者贡献声明

Yang Yang：验证工作。Wei Liu：监督、资源管理、方法论研究、实验实施。He Hanwei：监督、方法论指导。Wenyu Tan：初稿写作、方法论设计、实验实施、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢所有对这项工作提供帮助讨论和建设性建议的人士。

Wenyu Tan | Hanwei He | Wei Liu | Yang Yang| 中南大学粉末冶金研究所，中国长沙 410083