掺杂工程对二氧化铈氧还原行为协同效应的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic effects of doping engineering on oxygen electro-reduction behaviors of ceria

　　

摘要

氧化铈（CeO₂）作为一种丰富的稀土氧化物，由于其独特的4f电子构型和优异的结构稳定性，已成为能源转换和存储领域具有前景的材料，吸引了大量的研究兴趣；然而，其本质上较低的电子导电性仍然是实际应用的主要限制因素。本文通过铱（Ir）掺杂诱导的缺陷工程来调节CeO₂的电子结构，促进Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原反应，从而实现无铂电催化剂在碱性氧还原反应（ORR）中的应用。得益于Ir掺杂带来的结构改性和协同效应，最佳掺杂的CeO₂表现出提升的ORR性能，起始电位达到0.86 V_RHE，半波电位达到0.82 V_{RHE2的材料的结构演变和电催化性能方面的关键作用，为合理开发用于能源相关电催化的稀土金属氧化物提供了宝贵的见解。}

引言

氧还原反应（ORR）是能源转换和存储电催化中的关键阴极过程，是缓解化石燃料相关环境污染和解决全球能源危机的重要途径[1]、[2]、[3]。然而，ORR动力学本身较为缓慢，主要原因是O=O键断裂的能量障碍较高，这显著限制了电化学能量转换和存储系统的整体效率[3]、[4]、[5]。尽管基于铂（Pt）和钯（Pd）的材料在碳基底上被广泛用作加速ORR动力学的基准催化剂，但由于贵金属的有限可用性和长期运行条件下的碳氧化问题，这些材料在实际应用中受到限制[4]、[5]、[6]。最近，过渡金属-氮-碳（M-N_x-C）材料因其独特的电子特性和结构优势而显示出良好的ORR性能[4]、[7]、[8]。然而，在长期运行条件下仍存在若干挑战，包括活性位点的可控性差、单金属原子的聚集与溶解、碳的腐蚀/氧化以及高温制备过程；因此，为下一代M–N_x-C电催化剂设计先进的合成策略至关重要[4]、[8]。

目前，氧化铈（CeO₂因独特的4f电子构型、优异的结构稳定性和有利的传输性能而受到能源转换和存储电催化领域的广泛关注[1]、[9]、[10]、[11]。然而，CeO₂本身较低的导电性仍然是其在某些应用中的主要限制[9]。因此，人们投入了大量努力通过掺杂工程来提高原始CeO₂的电催化效率，这种方法能够有效调整其电子结构，同时增加氧空位浓度、导电性和化学稳定性[9]、[12]。例如，Das等人[12]研究了三价稀土离子（如Y³⁺、Eu³⁺、La³⁺）对燃烧法合成的M掺杂CeO₂的结构特性和ORR性能的影响。研究发现，随着掺杂浓度的增加，氧缺陷密度也随之增加，其中5% La掺杂的CeO₂表现出最高的氧空位浓度和Ce³⁺/Ce⁴⁺转变，从而实现了最高的ORR活性。然而，相对较高的制备温度（500°C）和有限的掺杂浓度（5%）可能会限制活性位点的数量，从而影响实际应用中的ORR效率。向CeO₂中引入多价态的和离子半径较小的过渡金属掺杂剂可以减弱CeO₂结构中O^2–物种的结合能，同时诱发局部晶格畸变和压缩，促进氧空位的形成和可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺转变，最终加速ORR动力学[9]、[12]、[13]。在过渡金属中，铱（Ir）具有从-3到+9的广泛氧化态，为调节宿主材料的电子结构和物理化学特性提供了很大的灵活性[14]、[15]。在掺杂工程中，Ce⁴⁺（0.97 ?）和Ir⁴⁺（0.625 ?）之间的显著离子半径差异可以在替代时引起晶格畸变，从而改变原始CeO₂的晶格应变和结构特性[14]、[16]。此外，Ir掺入CeO₂可以增强共价键合，并由于Ir（2.2）比Ce（1.2）更高的Pauling电负性，调节其电子结构和导电性[14]。对于ORR而言，Ir不仅具有与Pt相似的电催化特性，还具有更好的热力学稳定性和对表面分离及电化学操作条件的抵抗力[17]、[18]、[19]。

受上述考虑的启发，我们采用水热法合成了用于碱性ORR过程的Ir掺杂CeO_{22的结构特性和ORR性能的影响。实验结果表明，提高水热温度可以促进氧空位的生成，增强Ce³⁺/Ce⁴⁺的转变，增加活性位点，并提高对4电子ORR路径的选择性。然而，过高的温度会导致晶格重排，从而降低氧空位浓度，进而降低ORR活性。在所研究的材料中，180°C下合成的Ir掺杂CeO2表现出最佳的ORR性能，起始电位为0.86 VRHERHE2的结构特性和优化活性位点密度以用于能源转换和存储电催化方面起着关键作用。}

章节摘录

实验部分

Ir掺杂CeO₂是通过使用IrCl₃.xH₂O和CeCl₃.7H₂O作为铱和铈的前驱体，采用水热法制备的。在此过程中，0.05 g的IrCl₃.xH₂O和0.4 g的CeCl₃.7H₂O溶解在50 mL蒸馏水中，持续搅拌30分钟。然后向上述溶液中加入2.5 g的NaOH，进行15分钟的超声处理，随后将其转移到Teflon内衬的高压釜中，在不同的水热温度（160°C、180°C和200°C）下加热12小时。

结果与讨论

如图1(a)所示，通过使用IrCl₃.xH₂O和CeCl₃.7H₂O作为金属前驱体，采用水热法制备了一系列Ir掺杂CeO₂材料。最初，Ce³⁺阳离子通过OH^–离子沉淀生成Ce(OH)₃物种，随后经过氧化和快速脱水作用形成2–3 nm的氧化铈核。在水热条件下，这些核通过晶格匹配的界面定向结合并随后通过Ostwald成熟过程生长。

结论

总之，我们系统研究了铱掺杂诱导的缺陷工程对通过水热法合成的Ir掺杂CeO₂的结构演变和氧还原行为的影响。光谱和电化学结果表明，通过控制水热温度可以有效地调节Ir掺杂CeO₂的ORR效率，该温度控制着晶粒大小、晶格应变和氧空位浓度。

funding

本研究由越南国家科学技术发展基金会（NAFOSTED）资助，资助编号为104.03-2025.105。

CRediT作者贡献声明

Quyen Huynh：写作 – 审稿与编辑，数据可视化。 Pham Hau：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，形式分析，概念化。 Tai Thien Huynh：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，监督，资源协调，概念化。 Nguyen Duc：方法论，实验研究，数据管理。 Tran Suong：方法论，实验研究，数据管理。 Anh Quoc Khuong Nguyen：方法论，实验研究，数据管理。 Pham-Hung Duong：方法论，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作报告的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢越南胡志明市的Nguyen Tat Thanh大学对这项研究的支持。此外，该研究还得到了越南胡志明市自然资源与环境大学化学物理实验室以及越南岘港市的Duy Tan大学的支持。

利益冲突

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作报告的竞争性财务利益或个人关系。

Hau Quoc Pham|Quyen Huynh|Anh Quoc Khuong Nguyen|Tran Tuyet Suong|Tran Vinh Thien|Pham-Hung Duong|Duc Thanh Nguyen|Tai Thien Huynh

越南岘港市Duy Tan大学基础与应用科学研究所未来材料与器件实验室，邮编70000