由可再生能源驱动的绿色制氢被广泛认为是实现化学制造、交通运输和大规模能源存储脱碳的可持续途径。然而，水电解的大规模部署不可避免地会增加对高纯度淡水的需求，这是一种分布不均且在许多地区日益稀缺的资源。因此，直接海水电解作为一种有吸引力的替代方案应运而生，因为海水 abundant、地理可达性高，且天然兼容海上可再生能源资源 [1], [2], [3], [4]。近年来，该领域已从概念验证演示迅速发展至与实际相关的操作条件。例如，已报道了超过 10,000 h 的长期碱性海水电解、安培级海水氧化、耐腐蚀阳极设计以及电解液/界面调节策略，突显了基于海水的制氢可行性日益增强 [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]。尽管取得了这些进展，直接海水电解仍比淡水水电解更具挑战性，因为天然海水中含有高浓度的 Cl-、Br-、Mg2+、Ca2+ 和其他杂质离子，这些离子可能诱发寄生反应、表面中毒、盐沉淀和电极腐蚀 [2], [6], [8], [9], [10], [11], [12]。
阳极析氧反应（OER）是直接海水电解的主要瓶颈。在碱性介质中，OER 通过缓慢的四电子/质子耦合转移步骤进行，而氯氧化反应（ClOR/CER）和次氯酸盐形成可能在阳极与水氧化竞争 [8], [9], [10], [11], [12], [13]。尽管碱性条件提供了有利于 OER 优于 ClOR 的热力学电位窗口，但在实际相关的高电流密度操作下，高选择性并非固有保证。局部 pH 梯度、传质限制、氯离子积累和催化剂腐蚀可能促进氯相关副反应并损害长期稳定性 [8], [11], [12], [13], [14]。因此，近期研究探索了各种提高阳极选择性和耐久性的策略，包括电解液工程、牺牲腐蚀衍生保护层、路易斯酸碱调节、阴离子/阳离子共调节、空位工程，以及旨在排斥 Cl- 同时在催化界面附近富集 OH- 的表面涂层 [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]。例如，氟工程化电解液已被证明可以促进 OH- 传输并抑制 Cl- 吸附，而基底适应性牺牲腐蚀策略则拓宽了海水电解的 OER 选择性电位窗口 [7], [8]。此外，Fe-Ni3B、V/Pi 调控的 NiFe 层状双氢氧化物（LDH）、Mo 掺杂 CoFe LDH 和路易斯酸性调控的 NiFe LDH 系统已在碱性海水中展现出改善的 OER 活性和增强的氯离子耐受性 [13], [14], [15], [16]。总体而言，这些发现表明，构建一个具有强 OH- 亲和力、弱 Cl- 吸附和高结构鲁棒性的界面微环境，对于实现选择性且耐久的海水氧化至关重要。
基于过渡金属的催化剂，特别是 Ni、Fe 和 Co 基氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物、硼化物及合金衍生材料，作为碱性海水电解中性价比高的 OER 电催化剂受到了广泛关注 [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20]。其中，Co 基催化剂特别有前景，因为它们具有可调的电子构型，并且能够在阳极条件下产生催化活性的氧化 Co 物种。然而，原始 Co 基材料通常在长期海水氧化过程中遭受过度的表面重构、金属溶解和氯离子诱导腐蚀 [17], [18], [19], [20], [21], [22]。碳封装和杂原子掺杂碳结构提供了一种有效策略，可以在屏蔽金属核免受直接电解液攻击的同时，保持高导电性和高效的界面电荷传输 [21], [22], [23], [24]。特别是，氮掺杂碳纳米管具有吸引力，因为它们提供高导电性、定向电子传输、丰富的缺陷和杂原子位点，以及金属纳米粒子周围的物理限域微环境 [23], [24], [25], [26]。尽管如此，单纯的碳保护通常不足以优化 OER 中间体的本征吸附能，或在高电流密度碱性海水条件下有效抑制竞争性氯离子吸附。
双金属合金化为调节 OER 催化剂的电子结构、活性和选择性提供了一种互补且强大的方法。引入第二金属可以诱发晶格应变、轨道杂化和电荷重分布，从而调节 d 带中心并调节 OH?、O? 和 OOH? 等关键中间体的吸附能 [27], [28], [29], [30], [31]。钼（Mo）在修饰过渡金属活性位点方面特别有效，因为其可变价态和空间扩展的 d 轨道促进了与邻近金属原子的强电子相互作用。近期关于含 Mo 的 OER 催化剂的研究，包括 Mo 掺杂 CoFe LDH、Mo/Fe 双掺杂硫化物杂化物、Mo-Fe 氧化物异质结以及 Mo/Co 磷化物衍生双阴离子排斥界面，表明 Mo 的引入可以改善电荷传输、促进表面重构、增强 OH- 吸附并抑制氯离子相关副反应 [10], [16], [19], [27], [28], [29], [30], [31]。然而，许多报道的系统仍然主要依赖重构的表面氢氧化物或氧化物相。因此，在单一催化剂结构中同时实现受保护的金属核、导电自支撑框架、可控表面重构、高 O2 选择性和长期碱性海水电解期间的最小金属浸出，仍然是一个重大挑战。
在此，我们报告了一种自支撑的 MoCo@NCNT/CC 电催化剂，由限域于负载在碳布上的氮掺杂碳纳米管阵列中的 MoCo 合金纳米粒子组成，用于高选择性碱性海水氧化。该分级电极整合了三个互补功能。首先，导电 NCNT 框架实现快速电子传输，同时物理屏蔽 MoCo 合金纳米粒子免受直接氯攻击。其次，Mo-Co 合金化调节 Co 相关活性位点的局部电子结构，从而增强本征 OER 动力学。第三，在阳极操作条件下，限域 MoCo 合金表面发生可控重构，形成具有类 Co3O4 特性的含 Mo 氧化钴层，促进 OH- 吸附同时减弱 Cl- 吸附。因此，优化的 MoCo@NCNT/CC-5 电极在碱性海水中表现出优异的 OER 活性，仅需 205.6 mV 的低过电位即可实现 10 mA cm?2 的电流密度。更重要的是，直接基于 DPD 的活性氯检测、气体收集法拉第效率测量以及电解后电感耦合等离子体分析证实，氯/次氯酸盐形成被强烈抑制，O2 演化近乎定量，且在长期运行后 Mo 和 Co 的浸出可忽略不计。该电极在碱性海水中进一步维持 500 mA cm?2 的高电流密度超过 600 h，证明了整合合金诱导电子调节、碳纳米管限域和重构氧化钴界面以实现耐久且高选择性海水 OER 的有效性。
