用于持久高效CO?光还原的BiOBr/MoSe?异质结中电荷行为与反应势垒的协同调控

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic Modulation of Charge Behavior and Reaction Barrier in BiOBr/MoSe 2 Heterojunctions for Durable and Efficient CO 2 Photoreduction

　　

摘要

光催化 CO₂ 还原为增值碳基产品是应对能源短缺和缓解温室效应的有前景的策略。然而，传统的单组分半导体通常存在光生载流子快速复合、光吸收有限以及 CO₂ 分子内在惰性等问题，导致光催化性能不理想。本工作中，通过原位水热策略成功合成了一种 BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结光催化剂。X 射线光电子能谱 (XPS) 结合密度泛函理论 (DFT) 计算证实了 BiOBr 与 MoSe₂ 之间存在强烈的电子相互作用以及紧密肖特基结的形成，这有效地驱动了界面电荷载流子的定向迁移。时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱显示，BiOBr/MoSe₂ 复合材料的平均载流子寿命显著延长至 2.01?ns，证实了肖特基结有效抑制了光生电子 - 空穴对的复合。DFT 计算进一步表明，BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结优化了表面电子性质，从而促进了 CO₂ 活化并使 *COOH 形成在热理学上更有利。得益于这些优点，优化后的 BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结在全光谱光照下表现出优异的 CO₂ 光还原活性，CO 产率达到 17.3 μmol·g^-1·h^-1，是纯 BiOBr 的 3.6 倍，且具有优异的稳定性。本研究通过构建肖特基结实现了载流子分离和反应能垒的协同调控，为设计高效光还原 CO₂ 系统提供了新的视角。

引言

将 CO₂ 转化为增值化学品是实现碳中和的重要路径 [1], [2], [3]。在各种方法中，太阳能驱动光催化因其绿色、无污染和环境友好特性已成为研究热点 [4], [5], [6]。然而，其实际效率仍受限于太阳能捕获不足、光生电荷载流子体相和表面快速复合以及缓慢的质子耦合多电子反应动力学 [7], [8]。在生成 CO 的路径中，吸附的 CO₂ 活化和加氢形成羧基中间体 (*COOH) 通常构成主要的动力学瓶颈。因此，探索和制备高性能光催化剂以提高 CO₂ 转化为有价值产物的效率是非常令人向往的。

作为一种典型的层状铋基半导体，BiOBr 具有合适的带隙 (约 2.7?eV)、低成本和良好的化学稳定性，使其广泛应用于 CO₂ 光还原、水分解、空气净化和光催化灭菌等光催化应用 [9], [10], [11], [12]。然而，由于显著的载流子损失和 CO₂ 吸附及活化表面动力学不足，原始 BiOBr 通常表现出令人不满意的 CO₂ 光还原活性。特别是，最近的 BiOBr 基 CO₂ 还原系统，包括分级 BiOBr/C₃N₄、WO₃/BiOBr 和 MnO₂/BiOBr 异质结构，主要采用 S 型或 Z 型构型来加速载流子分离，同时保持足够的氧化还原电位 [13], [14], [15], [16]。尽管这些策略增强了光催化性能，但界面诱导电子重构对关键 CO₂ 还原中间体吸附和自由能演变的影响并未总是被直接确立。

肖特基异质结的构建已被证明是促进电荷分离和扩展光响应范围的有效策略，从而增强光催化 CO₂ 还原性能 [17], [18]。由于异质结界面形成的内建电场，光生电子可以高效且定向地迁移，同时抑制其反向转移，导致电荷载流子复合大幅减少 [19]。最近，作为代表性的二维过渡金属硫族化合物的 MoSe₂ 因其优越的电子迁移率、宽光谱光吸收和丰富的表面活性位点而受到广泛关注，使其成为理想电子受体，能有效促进界面电荷转移。通过构建基于 MoSe₂ 的肖特基结，光催化领域取得了显著进展 [20], [21], [22]。例如，Fu 团队利用 MoSe₂ 的高载流子分离效率制备了一种 MA_0.5FA_0.5PbI₃/MoSe₂ 异质结，显著增强了光催化活性，并在模拟阳光照射下实现了 1.34% 的太阳能到氢气的转化效率 [23]。Li 等人通过原位生长和耦合制备了一种 MoSe₂/ZnIn₂S₄ 复合材料，其中光生电子通过 Mo-S 键快速转移到 MoSe₂，从而提高了电荷分离并提供了 11.271?mmol·g?1·h?1 的析氢速率 [24]。然而，MoSe₂ 在光催化 CO? 还原中的应用相对较少探索，界面相互作用调节 CO₂ 活化相关能垒的潜在机制尚未完全阐明。因此，通过实验表征和理论计算相结合的方法研究 BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结的光催化机制至关重要，特别是要确立界面结构与催化性能之间的关系。

本工作中，通过原位水热策略合理构建了 BiOBr/MoSe₂ 复合材料，以探索肖特基型界面在光催化 CO₂ 到 CO 转化中的作用。与之前报道的主要关注提高电荷分离效率的 BiOBr 基异质结构不同，本研究旨在阐明 BiOBr/MoSe₂ 系统中的界面电子相互作用如何同时调节定向载流子迁移和 CO₂ 还原的反应能量学。DFT 计算表明，肖特基异质结的构建优化了 BiOBr/MoSe₂ 的表面电子结构，并降低了关键中间体 *COOH 形成的能障。这项工作阐明了界面电子重分布在调节 *COOH 中间体形成中的作用，从而提供了机理见解，使该系统与之前报道的 BiOBr 基复合材料区分开来。

片段

MoSe₂ 纳米颗粒的合成

MoSe₂ 纳米颗粒通过典型的水热方法合成。首先，将 50?mg 的 Se 粉末分散在 N₂H₄·H₂O (10?mL, 80%) 和去离子水 (50?mL) 的混合溶液中，搅拌 10?min。随后，加入 70?mg 的 Na₂MoO₄·2H₂O，混合物超声处理并搅拌 10?min。最后，将所得溶液转移到 100?mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，在 200 °C 下加热 18?h。自然冷却至室温后，黑色沉淀

结果与讨论

结构紧密的 BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结通过原位水热方法制备 (图 1a)。通过透射电子显微镜 (TEM) 详细研究了样品的微观形貌 [26], [27]。TEM 观察显示，原始 BiOBr 表现出典型的二维纳米片形貌。如图 1b 所示，MoSe₂ 纳米颗粒均匀且紧密地锚定在 BiOBr 纳米片表面。高分辨 TEM 图像

结论

本工作中，通过原位生长策略将 MoSe₂ 纳米颗粒锚定在 BiOBr 上，制备了一种 BiOBr/MoSe₂ 肖特基异质结光催化剂，实现了无任何牺牲剂的高效光催化 CO₂ 还原为 CO。该策略显著提高了单组分光催化剂的载流子分离效率并拓宽了光吸收范围，而构建的肖特基势垒抑制了光生电子的回流。此外，

CRediT 作者贡献声明

Huiyin Du: 调查，形式分析。 Yisa Liu: 验证，形式分析。 Haopeng Jiang: 写作 - 回顾与编辑，可视化，监督，项目管理，方法学，调查，数据管理，概念化。 Qiao Feng: 写作 - 原稿，项目管理，资金获取。 Zheyan Liu: 形式分析，数据管理。 Yingguan Xiao: 写作 - 回顾与编辑，验证，软件，资源，形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：Qiao Feng 报告称获得了河南省科技研发联合基金（工业类）项目任务书的支持。如果有其他作者，他们声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

作者感谢河南省科技研发联合基金（工业类）项目任务书 (20250105) 的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

Qiao Feng|Zheyan Liu|Yingguan Xiao|Huiyin Du|Yisa Liu|Haopeng Jiang

河南城建学院材料与化工学院，河南 平顶山 467000，中国