FSCOFs/In2O3复合材料作为高性能甲醛检测气体传感器

《Journal of Alloys and Compounds》：FSCOFs/In 2O 3 Composites as High-Performance Gas Sensors for Formaldehyde Detection

　　

摘要

在复杂环境中便捷高效地检测甲醛（HCHO）的化学电阻传感器的发展仍然是一个重要的挑战。在这项工作中，通过一种简单的超声波分散方法成功制备了含有羟基化亚胺连接共价有机框架（FSCOFs）与In₂O₃的复合材料。与传统基于碳的改性剂不同，FSCOFs具有周期性微孔和密集表面羟基的独特组合，这种组合协同作用使复合材料具有卓越的选择性。表征结果显示，将FSCOFs与In₂O₃结合不仅显著提高了比表面积，还显著增加了氧空位浓度，从而有效增加了表面活性中心的密度。气体传感测试表明，优化后的FSI-3（含有3 wt% FSCOFs）表现出优异的性能，在170°C时对HCHO的响应度高达32.4至100 ppm，大约是纯In₂O₃的9.26倍。这种增强的选择性源于两种独特的机制：FSCOFs上的大量-OH基团与HCHO的极性C=O键之间的特异性氢键结合，以及微孔结构对较大干扰分子的立体阻碍。此外，该传感器还具有0.1 ppm的低检测限和出色的短期重复性。实际评估表明，该材料在检测油漆散发的低浓度HCHO方面具有可靠性，适用于现实世界的室内空气质量监测。

引言

甲醛（CH₂O）主要来源于工程木材产品、家具粘合剂和各种涂层，被归类为有害空气污染物，其特征是具有刺鼻的刺激性气味[1]。由于其高挥发性，甲醛会持续从家具中蒸发，即使长时间微量接触也会对健康产生不利影响。研究表明，当室内甲醛浓度超过6 ppm时，甲醛会损害鼻腔、喉咙和肺部组织，甚至可能诱发白血病[2]。因此，设计具有高灵敏度的气体传感器以实现低浓度甲醛的准确检测至关重要。

常见的甲醛检测方法包括荧光光谱法[3]、气相色谱分析[4]和紫外-可见光谱法[5]。然而，这些检测方法存在操作复杂和便携性差等局限性。由于其独特的优点，金属氧化物半导体（MOS）成为甲醛检测领域中非常有效的材料，例如In₂O₃[6]、ZnO[7]、SnO₂[8]和WO₃[9]。In₂O₃由于其固有的物理化学特性——尤其是高电子迁移率、宽带隙和强催化活性——已成为材料科学的研究焦点[10]。然而，纯In₂O₃存在灵敏度低、操作温度高和选择性差等缺点[11]。韩某通过简单的水热法成功制备了层状花状In₂O₃结构；在190°C时，In₂O₃对NH₃、CO和异戊二烯显示出气体响应，并且对异戊二烯的响应最强（4.0）[12]。蔡某通过溶剂热法合成了中空In₂O₃纳米球，在350℃时对乙醇的响应为15.6[13]。因此，开发有效的改性方法以提高In₂O₃的气体传感性能仍然是当前材料研究的关键任务。

鉴于In₂O₃的固有局限性，人们采取了各种改性策略来增强其气体传感响应，如控制微观结构和形态[14]、贵金属修饰[15]、元素掺杂[16]、异质结构造[17]以及与二维（2D）材料的复合[18]。基于2D材料出色的比表面积、优异的电荷传输能力和热稳定性，它们可以增强金属氧化物的响应。值得注意的是，作为新兴类别的2D共价有机框架（2D COFs）因其可调节的孔隙率、有序的通道、可控的结构、特定的功能性和高比表面积而在多个领域展现出巨大的应用潜力[19],[20]。作为多孔材料，COFs在气体传感应用中具有独特优势，因为它们能够显著提高气体吸附效率和电子转移速率[21]。目标亚胺连接的COF是在室温条件下通过催化合成过程制备的；得益于丰富的亚胺键和含氮官能团，COF能够通过氢键使气体分子附着在纳米球表面，对500 ppm的乙二醇蒸气表现出显著的响应[22]。杨等人合成了三种具有不同形态的COF-5晶体结构。值得注意的是，COF-5框架内的硼酸酯键作为Lewis酸性位点，使得纳米片状结构能够实现敏感的氨检测[23]。纯COF材料的内禀导电性较差，通常导致响应信号较弱。COFs的高电阻成为半导体气体传感机制的瓶颈，因为这严重依赖于材料表面的快速电子传输。为了解决这一限制，将COFs掺入高导电矩阵中已成为提高整体导电性和气体传感响应的有效策略。梁某通过水热法制备了COF/SnS₂混合结构，用于室温下的氨检测。这种有机-无机混合结构结合了两种组分的优势：多孔的COF提供了丰富的吸附位点，而高导电性的SnS₂克服了COFs的绝缘性质。这种协同作用使该设备在室温下即使面对500 ppb的极低浓度也能表现出4.1的响应[24]。崔某采用一步水热法制备了rGO/COF混合结构；与两种单独组分相比，复合材料在室温下表现出更高的灵敏度和更快的响应[25]。与传统COFs不同，FSCOFs同时含有亚胺和羟基。亚胺键通过氢键促进气体预浓缩，而羟基不仅吸附气体，还通过电荷分离稳定化、降低激子结合能和诱导局部极化场来增强电荷迁移[26],[27]。然而，这种羟基功能化的FSCOFs的实际气体传感应用受到其固有绝缘性质的限制，这限制了上述电荷载流子的有效传输。关于COFs与金属氧化物杂化的报道很少。鉴于In₂O₃具有优异的导电性，它可以有效弥补COFs的导电性不足。相反，COFs的超高空比表面积和足够的孔隙体积可以显著补偿In₂O₃的有限孔隙率。

在这项工作中，通过超声波分散法制备了FSCOFs/In₂O₃复合材料，并将其用作甲醛传感器的传感材料。富含官能团的COF组分显著增强了In₂O₃对甲醛的灵敏度和选择性。结果表明，含有3 wt% FSCOFs的复合材料显示出优异的响应特性和稳定性，传感器的检测限低至0.1 ppm。

部分摘录

材料

所有化学品的详细规格，包括纯度，列在支持信息中。

材料合成

• (i)
  In₂O₃的合成
  首先将1.91 g的In(NO₃)₃·4H₂O溶解在25 mL的去离子水中并搅拌，直至形成澄清溶液。然后用氢氧化铵将pH调整至9.5，引发沉淀。沉淀物通过离心收集，用乙醇和水清洗三次，在60°C下干燥8 h。所得粉末在空气中煅烧

结果与讨论

为了研究合成材料的晶相，使用了XRD分析。图2(a)显示In₂O₃和FSCOFs/In₂O₃复合材料的XRD图谱中分别在2θ = 21.49°、30.58°、35.46°、45.69°、51.03°和60.76°处有明显的衍射峰。这些衍射峰分别与In₂O₃的(211)、(222)、(400)、(431)、(440)和(622)面相对应，与标准JCPDS卡片（编号06-0416）一致[29]。尽管图2(b)显示了FSCOFs的特征峰，但

气体传感机制

金属氧化物半导体气体传感器在各种气体传感器中的优异性能通常可以用表面吸附氧模型来解释。在空气中，氧分子吸附在n型MOS的表面上并从导带捕获电子形成氧阴离子[49]。吸附的氧物种（例如O₂^-、O^-、O₂^-）的分布很大程度上取决于MOS的操作温度[50]，如方程式(2)～(5)所示。在这项工作中，FSCOFs/In₂O₃

结论

在这项工作中，通过超声波分散法制备了不同质量比的FSCOFs/In₂O₃复合材料。制备的复合材料通过XRD、SEM、TEM和XPS进行了系统表征，并评估了它们的气体传感性能。实验结果表明，含有3 wt% FSCOFs（FSI-3）的复合材料在170°C时对甲醛的响应度为32.4至100 ppm，是纯In₂O₃的9.26倍。此外，FSCOFs的加入显著提高了

CRediT作者贡献声明

刘鹏：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析。朱磊：方法学，研究。方伟：方法学，研究。梁世明：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取。楚向峰：撰写 – 审稿与编辑，资源，方法学，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号62371003）和山东省自然科学基金（ZR2020MF025）的支持。

刘鹏|方伟|朱磊|楚向峰|梁世明

安徽理工大学化学与化学工程学院，安徽马鞍山243002