Ag 位点 Cd 取代实现 CuAgSe 材料中稳定的 n 型导电及增强的热电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Ag-site Cd substitution enables stable n-type conduction and enhanced thermoelectric performance in CuAgSe material

　　

摘要
在相变区域稳定 n 型传输是基于 CuAgSe 的热电材料面临的一个核心挑战，因为约 470 K 附近的结构转变通常伴随着 n–p 导电类型转变和塞贝克系数的剧烈波动。在此，提出 Ag 位 Cd 取代作为一种有效策略，将载流子传输响应与 CuAgSe 的固有结构转变解耦。通过真空高温熔化后退火合成了一系列 CuAg1?xCdxSe (x = 0 ~ 0.11) 多晶样品。结构和化学分析表明，Cd 被掺入 CuAgSe 基质中，证据与 Ag 位相关取代/局部缺陷调制一致，而 TG–DSC 测量证实固有的结构转变得以保留。与原始 CuAgSe 不同，所有 Cd 取代样品在整个测量温度范围内均保持负的塞贝克系数，表明 Cd 有效抑制了 n–p 导电类型转变并稳定了电子主导的传输。由于 Ag+ 位点 Cd2+ 的 donor 效应，载流子浓度得到优化，CuAg0.98Cd0.02Se 在 300 K 时实现了 3.42 × 105 S m?1 的高电导率。因此，CuAg0.98Cd0.02Se 在 673 K 时实现了 1.18 的峰值 zT，并在 300 – 773 K 范围内达到了 0.74 的平均 zT，与原始 CuAgSe 相比，相应提升约 185%。这项工作表明，Ag 位 Cd 取代是稳定 n 型导电和改善 CuAgSe 宽温区热电性能的一条有力途径。

引言
热电 (TE) 材料能够将热能直接转换为电能，为废热回收和固态能量转换提供了一条有吸引力的途径 [1], [2], [3], [4]。其转换效率通常由无量纲优值系数 zT 来评估，其表达式为 [5], [6]：
zT = S2σT/κ
其中 S 是塞贝克系数，σ 是电导率，T 是绝对温度，κ 是总热导率。参数 κ 由晶格 (κl) 和电子 (κe) 贡献组成 [6], [7], [8]。高的 zT 需要同时增强功率因子 (PF = S2σ) 并抑制 κ。然而，S、σ 和 κ 之间的强耦合使得这种优化变得困难；例如，增加 σ 通常通过 Wiedemann–Franz 关系增加 κe [9]。
CuAgSe 是一种具有代表性的声子液体电子晶体 (PLEC) 热电系统，结合了 Cu2Se 和 Ag2Se 的优点，包括环境兼容性、固有的低晶格热导率和高载流子迁移率 [10], [11], [12], [13], [14]。由于可移动的 Cu+ 和 Ag+ 阳离子共存以及约 0.1 eV 的窄带隙，CuAgSe 在约 470 K 附近经历低温 β 相和高温 α 相之间的可逆结构转变 [11], [12], [15]。这种结构转变通常伴随着主导载流子类型从 n 型到 p 型导电的突变 [13], [16]，导致塞贝克行为不稳定，并限制了在宽温度范围内稳定的 n 型运行。同时，高温相中无序的阳离子亚晶格提供了强烈的声子散射，赋予 CuAgSe 固有的低晶格热导率 [15], [17], [18]。
因此，调节载流子类型和缺陷化学对于改善基于 CuAgSe 的热电材料至关重要。先前的研究表明，生长条件、化合物缺陷、非化学计量比和异价取代可以显著改变 CuAgSe 的导电行为 [17], [18], [19], [20], [21], [22]。例如，Cu 位 Zn 取代产生了 n 型 Cu1?xZnxAgSe，在 673 K 时最大 zT 为 0.69 [19]；Te/Zn 共掺杂进一步将 n 型 CuAgSe 的 zT 提高至约 623 K 时的 0.91 [20]；据报道，Se 位 Te 合金化和 Cu 位 Ni 取代也能改善或稳定 CuAgSe 基材料中的 n 型传输 [21], [22]。这些进展证明了位点特异性取代对载流子调节的重要性。尽管如此，Ag 位 Cd 取代对 CuAgSe 的 n 型导电稳定性和热电性能的影响仍未得到充分理解。
在这项工作中，选择 Cd 在 Ag 亚晶格上进行取代，因为 Cd2+ 的离子半径与 Ag+ 相近，而其更高的价态可以提供类 donor 电子。然而，对 n–p 导电类型转变的抑制不应仅仅归因于简单的 Cd2+ donor 效应。虽然 Cd2+ 取代 Ag+ 可能会引入类 donor 电荷补偿并增加电子贡献，但 CuAgSe 中的载流子传输也强烈受缺陷化学、Cu/Ag 阳离子无序和结构转变的影响。异价 Cd 取代可能伴随着补偿缺陷，如空位或阳离子位点无序，这可以改变载流子浓度和载流子迁移率。此外，跨越 α–β 结构转变的晶格构型、阳离子无序和载流子散射的变化可能会重新分配电子和空穴对传输的贡献。因此，预期的 Cd 取代能够修改相变区域附近的载流子平衡，并有助于维持电子主导的传输，而不是简单地消除固有的结构转变。据此，合成了 CuAg1?xCdxSe 多晶样品以研究 Cd 取代对相结构、化学态和热电性能的影响。
CuAg1?xCdxSe 样品是通过真空高温熔化后退火合成的。高纯度原材料，包括 Cu (99.99%, Aladdin, 颗粒)、Ag (99.9%, Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 块)、Se (99.999%, Aladdin, 颗粒) 和 Cd (99.99%, Aladdin, 颗粒)，根据 Cu:Ag:Cd:Se = 1:(1?x):x:1 的化学计量比称重并混合，其中 x = 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.07, 0.09 和 0.11。将混合物装入石英管中，抽真空至 <10?3 Torr 并密封以防氧化。将密封管放入垂直炉中，在 4 小时内加热至 673 K，保持 4 小时，然后在 8 小时内缓慢加热至 1373 K 并在此温度下保持 12 小时以确保完全熔化。随后，以 20 K h?1 的速率冷却至 1023 K 并退火 24 小时以改善成分均匀性，然后在水冷中迅速淬火。获得的样品被切割并抛光成条形 (3 mm × 3 mm × 8 mm) 和方形 (8 mm × 8 mm × 1.0 mm) 样品以供进一步表征。
为了确定相纯度和晶体结构，所有获得的样品的粉末 X 射线衍射 (PXRD) 数据均在 Anton Paar XRD Dynamic 500 衍射仪 (奥地利) 上使用 Cu Kα 辐射 (λ = 1.5406 ?) 收集，运行于 40 kV 和 40 mA。使用 GSAS-II 软件基于 β-CuAgSe 结构模型进一步进行了 XRD 精修，并使用精修后的晶格参数进行结构分析。使用配备能谱仪 (EDS) 的扫描电子显微镜 (SEM, S-3400N, Hitachi) 观察抛光样品的元素分布图。使用 Thermo Scientific K-Alpha 光谱仪配合单色 Al Kα 辐射 (1486.6 eV) 进行 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。结合能标度使用 284.8 eV 处的 C 1s 峰进行校准，并使用 Avantage 软件处理光谱。以 150 eV 的通过能量和 1 eV 的步长收集 survey 光谱，而以 50 eV 的通过能量和 0.1 eV 的步长收集高分辨率光谱。在流动的氩气下使用热重 - 差示扫描量热法 (TGA/DSC 1, Mettler Toledo) 测量，以评估热稳定性和结构相变行为。使用 CTA 系统 (CTA-3S, Cryoall) 测量电阻率和塞贝克系数。使用 LFA467 仪器 (NETZSCH) 通过氙灯闪射法测量直径为 10 mm 且厚度约为 1.0 mm 的圆盘样品的热扩散率 (D)。总热导率 κ 使用以下关系计算 [25]：
κ = D × d × Cp
其中 D 是热扩散率，d 是通过阿基米德法测量的密度，列于表 1 中，Cp 是根据杜隆 - 珀替定律 [13], [16], [26] 估算的比热容，使用以下方程：
Cp(kB·atom·K) = 3.07 + 4.7×10??×(T/K ? 300)
在方程 (3) 中，kB 是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度，K 表示用于在无维度项 T/K 中归一化 T 的开尔文温度单位。使用理论热容或文献报告的 Cp 值来计算热导率的类似处理方法，已在基于 CuAgSe 的热电研究中被广泛采用 [17], [20], [21], [22]。
在流动的氩气下，使用霍尔测量系统 (JouleYacht, HET-3L) 通过四探针范德堡法在 0.6 T 的可逆磁场中进行室温霍尔系数测量，仪器精度为 0.2%。σ、S 和 D 的不确定性分别约为 3%、5% 和 5%；因此，最终 zT 值的不确定性估计约为 15%。

片段
相结构与微观结构
图 1 展示了 CuAg1?xCdxSe 样品的室温 PXRD 图谱。所有衍射峰均可索引至具有 Pmmn 空间群的正交 β-CuAgSe，且未观察到 CdSe 或 Ag2Se 等可检测到的杂质峰，表明获得的样品在 Cd 取代后保留了 β-CuAgSe 基质。当结合考虑 β-CuAgSe 参考图谱 PDF#10-0451 和 PDF#25-1180 时，43° 附近的弱反射被索引至 β-CuAgSe，这也与

结论
在这项工作中，证实了 Ag 位 Cd 取代是一种有效策略，可稳定 n 型传输并增强基于 CuAgSe 材料的热电性能。通过真空高温熔化后退火合成了一系列 CuAg1?xCdxSe 多晶样品 (x = 0 ~ 0.11)。PXRD、SEM-EDS 和 XPS 分析证实 Cd 被有效掺入 CuAgSe 基质中，未检测到次生相，且总体证据一致

未引用参考文献 [27]; [29]; [35]
补充材料
Rietveld 精修结果、能谱 X 射线光谱、温度依赖的 Lorenz 数 (L0) 和估算的比热、CuAg1?xCdxSe 样品的 zTave 和 zTmax 值及讨论。

CRediT 作者贡献声明
翟立军：资源。刘海霞：资源。邓淑萍：写作 – 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。马海国：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。江云山：形式分析，数据管理。周一：形式分析。许剑诺：数据管理。王隆庆：形式分析。

利益冲突
作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告的工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢
这项工作得到了云南省基础研究计划专项项目 (No. 202301AT070137)、云南省地方高校联合项目 (No. 202101BA070001-167) 以及云南省星定宇院士工作站 (202605AF350035) 的支持。作者感谢武汉大学陈志强教授在 CTA 测量方面提供的帮助。

竞争利益声明
作者声明，他们没有已知的可能影响

马海国 | 江云山 | 周一 | 许剑诺 | 王隆庆 | 翟立军 | 刘海霞 | 邓淑萍
昆明学院物理科学与技术学院，中国昆明 650214