几种 (Ga, Co) 掺杂 (Nd,Pr,La,Ce)-Fe-B 烧结磁体的性能 - 结构关系

《Journal of Alloys and Compounds》：Property-structure relationship in several (Ga, Co)-doped (Nd,Pr,La,Ce)-Fe-B sintered magnets

　　

摘要

研究了一系列基于 (Nd,Pr,La,Ce) 的 RE-Fe-B 烧结磁体，其中 La 和 Ce 的总含量约为 3 wt.%，并含有各种合金元素，主要是 Al (0.3-1.2 wt.%)、Ga (0.15-0.53 wt.%) 和 Co (0-1.5 wt.%)。降低 Al 含量通过将 Nd?Fe??B 主相分数提高到 >93%，使剩磁从 1.27 T 提高到 1.33–1.38 T，而添加 Co 显著改善了剩磁和矫顽力的温度稳定性。与预期相反，随着 Ga 含量的增加，矫顽力从 1.59 T 降低到 1.18–1.36 T。这归因于烧结过程中过量的氧 (>0.12 wt.%)，它抑制了非铁磁性 Nd?Fe??Ga 晶界相的形成，反而促进了以前未报道过的富含 RE–(Ga,Cu)–O 的相 (四方晶系，a = 9.64 ?，c = 12.29 ?)，其近似成分为 RE??.??Ga??.??Cu??.??O??.?TM??.?? (at.%)。原位洛伦兹透射电子显微镜 (LTEM) 直接证实，磁畴壁仅在富含 RE-(Ga,Cu)-O 的晶界相处被微弱钉扎，从而解释了矫顽力的降低。

引言

由于具有极高的最大磁能积 (BH)_max，Nd-Fe-B 永磁体在电动和混合动力车辆牵引系统中至关重要，能够实现紧凑型、高功率的电机设计 [1]，[2]，[3]，[4]。鉴于混合/电动汽车对永磁电机需求的增长以及重稀土 (HRE) 元素的稀缺 [5]，[6]，[7]，用轻稀土 (LRE) 元素 (La, Ce, Y) [8]，[9]，[10]，[11] 部分替代 Nd 以开发低成本、高性能的 (Nd,R)?Fe??B 型磁体已成为主要的研究重点。Tang et al. 研究了低成本的 (Nd?.?La?.?Ce?.?)-Fe-B 热变形磁体，其表现出增强的磁化和更高的功率输出，使其成为可变磁通 (VMF) 电机应用的有前景的候选者 [12]。Milov et al. 表明，在热变形 (Nd?.?LRE?.?)-Fe-B 磁体中用 20% 的 LRE 元素 (Ce, Y 或 La) 部分替代 Nd 保留了有利的磁性，其中 Ce 产生高达 μ₀H_c=1.41 T 的矫顽力，而 Y 导致矫顽力适度降低 (1.22 T) [13]。在熔旋 [(La?.?Ce?.?)???RE?]??Fe??B? (RE=Nd 或 Dy) 合金中，发现矫顽力机制强烈依赖于成分：磁畴壁钉扎主导 [(La,Ce)Nd]FeB 的磁反转，而反向磁畴成核主导 [(La,Ce)Dy]FeB [14]。将 La 和 Ce 共掺杂到 [(Pr,Nd)???(La,Ce)?]?.??Fe??B 化合物中，当水平超过 0.3 时，使 Ce 的价态向 +3 状态转变，通过更大的局域 4 f 矩增强磁化强度 [15]。然而，这种掺杂是以降低矫顽力 (μ₀H_c) 为代价的。例如，在 Ce 替代分数为 x=0.45 的 (Nd???Ce?)??(Fe,TM)_balB? 体系中，μ₀H_c 仅为 0.62 T，不到商业 Nd-Fe-B 磁体典型 μ₀H_c (~1.2 T) 的一半 [16]。

许多工作报道了在不添加 HRE 的情况下，通过掺杂少量 Cu、Ga、Al、Ti 等来提高矫顽力的努力 [17]，[18]。这些努力主要改性晶界相和晶界附近的微观结构。Sasaki et al. 报道，连续的 Nd?Fe??Ga 晶界 (GB) 相的存在，连同非铁磁性的 ?3 (bcc) 和无定形 Nd 富集相，通过晶粒间的交换解耦，使 Ga 掺杂 Nd-Fe-B 烧结磁体的矫顽力大幅提高 [19]，[20]。Ga 掺杂改善了液相润湿性，并促进了 Nd-Fe-B 烧结磁体中厚晶界相的形成 [21]。值得注意的是，在 Ga-Cu 掺杂的 Nd-Fe-B 烧结磁体中，各种晶界相的形成，如 RE 富集、Fe 富集、Nd?Fe??Ga 和无定形薄金属相，赋予了磁体卓越的磁性 (μ₀M_r=1.33 T, μ₀H_c=2.08 T, (BH)_max=348.25 kJ m?3) [22]。此外，Cu 的添加促进了 Pr-Fe-B-Cu 系统中反铁磁性 Pr?Fe??Cu 相的形成 [23]，改善了晶界润湿性并促进交换解耦，从而增强矫顽力。添加 0.3 wt% 的 Ni 显著增强了 Nd-Fe-B 磁体的 μ₀H_c (约 12.3%)，同时保留了大部分 μ₀M_r 和 (BH)_max [24]。

已知氧对矫顽力有害，必须在粉末处理过程中严格控制 [25]。氧容易与稀土元素反应形成润湿性差的难熔氧化物 [25]。这些氧化物不仅无法形成解耦晶粒的连续晶界层，而且会消耗有益的 Nd 富集相。这种不利影响在含 La/Ce 的磁体中最为明显，因为 La 和 Ce 优先偏析到晶界并易于氧化 [25]。虽然薄的氧化层偶尔可以抑制异常晶粒生长并适度增强矫顽力 [26]，但过量的氧无疑是有害的。

在我们之前的工作 [1] 中，我们开发了一个基于贝叶斯优化的自适应学习框架，以加速发现成本效益高的 Nd–Fe–B 磁体。值得注意的是，发现 La?.??Ce?.??Ni?.?? 磁体表现出高磁性 (μ₀M_r=1.27 T, μ₀H_c=1.59 T)，其材料成本相对于参考文献 [10] 中的基准磁体降低了 10%。在自适应开发过程中，制备和筛选了一系列由算法建议成分的磁体。由于算法的本质，磁体的化学成分并没有作为单一变量逐个改变。然而，对包含参考文献 [1] 和 [10] 以及本工作的 40 种成分的数据集（表 S1 和 S2）进行皮尔逊相关性分析显示，与八种磁性最相关的三个因素是 NdPr 含量、Ga 含量和氧含量 (图 1)。还观察到，尽管磁体之间 Al、Co、Cu、Ni、Ti/Zr、La/Ce 和 B 的变化很大，但在 O>0.10 wt.% 的磁体中 exclusively 存在额外的次要相。为了进一步理解具有精细调整的次要合金元素的磁体中的结构 - 性能关系，主要是 Al (0.3-1.2 wt.%)、Ga (0.15-0.53 wt.%) 和 Co (0-1.5 wt.%)，本工作对晶界 (GB) 相的成分和晶体结构进行了系统分析，旨在提供事后分析，以指导 Nd-Fe-B 烧结磁体的研发。

章节片段

实验

含有 3 wt.% La 和 Ce 总量的 (Ga, Co)-掺杂磁体的标称成分列于表 1 中。此后，这些样本分别称为 0.15Ga0Co、0.38Ga0.5Co、0.47Ga1.5Co 和 0.53Ga1.0Co。制备过程与我们之前发表的工作 [1]，[10] 中报道的相同。在加工过程中，三种磁体 (0.38Ga0.5Co、0.47Ga1.5Co 和 0.53Ga1.0Co) 的氧含量超过了 0.1 wt.% 的可接受阈值 (表 1)。

磁性的

结果与讨论

表 2 和 图 2 总结了磁体在 20 °C 和 150 °C 下的磁性。在 20 °C 时，与 0.15Ga0Co 磁体 (1.27 T) 相比，0.38Ga0.5Co、0.47Ga1.5Co 和 0.53Ga1.0Co 磁体的剩磁显著增加到 1.33 T、1.38 T 和 1.37 T (图 2(a))。在所有磁体中发现了超过 0.9 的优异方形度。对于超过 0.38 wt.% 的 Ga 浓度，剩磁几乎独立于 Ga 含量，而它表现出对 Al 含量的明显依赖性。

结论

总之，在 (Nd,Pr,La,Ce)–Fe–B 烧结磁体中调整 Al、Ga 和 Co 含量有效地将剩磁的控制与矫顽力的控制解耦。降低 Al 通过增加主相分数将剩磁提高到 1.33–1.38 T，而添加 Co 降低了剩磁和矫顽力的温度系数，增强了热稳定性。然而，随着 Ga 增加预期的矫顽力改善并未实现，这是由于烧结过程中过量的氧 (>0.12 wt.%)，这

CRedIT 作者贡献声明

纪馨仪：写作 – 回顾与编辑，写作 – 原稿，可视化，数据整理，概念化。 董展吉：验证，指导。 刘振源：指导。 朱宏：指导。 张兰特：写作 – 回顾与编辑，指导。 刘建：指导。 钟昭哲：指导。 彭仲杰：指导。

利益冲突声明

作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

Xinyi Ji|Lanting Zhang|Hong Zhu|Zhenyuan Liu|Zhanji Dong|Zhongjie Peng|Zhaozhe Zhong|Jian Liu

上海交通大学材料科学与工程学院，中国上海市东川路 800 号，200240