掺杂弛豫陶瓷中的微结构与相变协同演化：实现高效、抗疲劳的介电储能性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Coupled Microstructural and Phase Evolution in Doped Relaxor Ceramics for High-Efficiency, Fatigue-Resistant Dielectric Energy Storage

　　摘要
控制晶格对称性、局部极性有序性和微观结构长度尺度之间的相互作用对于推进高性能介电储能材料的发展至关重要。在这里，我们证明了在Ba1-xSrxTi0.90Zr0.10O3（0 ≤ x ≤ 0.30）中替代A位点的锶（Sr）能够直接耦合微观结构的精细化和多晶型相变，为调节弛豫行为和储能性能提供了有效途径。综合的结构和光谱分析（Rietveld精修X射线衍射、拉曼声子动力学和介电色散）揭示了一种从四方铁电态（BZT）到正交-四方共存态（BSZT-10），最终再到伪立方弛豫态（BSZT-30）的系统相变过程。这种转变伴随着显著的晶粒细化（从1.42 μm变为0.42 μm）以及介电峰值温度（T?）向室温的逐步移动，表明极性无序性和弛豫特性得到了增强。这些结构和微观结构的耦合修改导致了逐渐变细的极化-电场（P–E）循环，分别在50 kV/cm下实现了199.6 mJ.cm?3（BZT）和180.0 mJ.cm?3的高可回收能量密度。在较高的Sr含量下，伪立方弛豫态的出现抑制了剩磁极化，使BSZT-30的储能效率超过了99%。重要的是，所有组成都表现出优异的操作稳定性，在25-120°C范围内可回收能量密度变化小于5%，在30-120 Hz范围内的效率超过85%，并且在超过10?次充放电循环后仍没有退化。这些结果确立了Sr驱动的相对称性与微观结构之间的耦合作为平衡弛豫铁电陶瓷的能量密度、效率和长期可靠性的稳健设计策略，为下一代介电电容器的开发提供了新的见解。

引言
钛酸钡（BaTiO3）是一种具有强介电和铁电特性的铁电材料，使其成为电子陶瓷生产中的关键组成部分。[1],[2],[3] 此外，其无铅成分使其适合未来技术应用，有可能在不增加电子废物的情况下推动电子工业的发展。在追求最高效和环保的脉冲功率能量密度装置的过程中，铁电电容器成为有前景的候选者。然而，它们有限的操作温度范围、低效率以及在室温下的亚最佳性能需要在这一领域进行进一步的研究。[4] 如许多研究人员先前所展示的，BaTiO3中的电容储能问题在于大约120°C附近的狭窄相变窗口，以及极化-电场（PE）响应中较大的滞后区域。因此，已经开发了各种策略来解决这些不一致性问题。[5],[6],[7] 除了相界工程外，还开发了层状和多层结构来通过抑制电场浓度来提高击穿强度，而高熵工程已成为引入组成无序性、增强弛豫行为和改善热稳定性及储能效率的有效方法。[8],[9] 缺陷工程和晶界优化也被广泛采用，以同时调整极化响应和介电击穿强度。尽管取得了这些进展，但理解传统BaTiO?基系统中相变与微观结构细化之间的内在耦合对于开发简单、低成本且可在相对较低电场下实现高储能效率的介电陶瓷仍然很重要。通过实现形态变化相界（MPBs）和多晶型相界（PPBs）对铁电材料进行修改，通过组成工程诱导弛豫行为，优化材料加工和烧结温度，以及通过单晶基体中的多元素替换改变极化熵，已成为一个突出的研究领域。[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13] 这些策略的实施提供了对影响长程相互作用的弛豫特性的更好控制，并调节Pr和Ec值以优化最大效率。全面了解和控制相变及共存对于为先进的储能和机电应用定制材料特性至关重要。[14],[15] 尽管对BSZT进行了大量研究，但其功能特性的微观起源仍不充分理解。以往的研究集中在通过化学修改晶体基体来实现弛豫行为、增强机电性能、在晶体基体内部诱导相变、改善热电性能指标、分析结构和形态演变，以及研究薄膜中的超顺电特性以实现高储能密度。[16],[17],[18],[19],[20],[21],[22] 通过优化MPBs或PPBs处的烧结温度来研究与相变演变相关的热电、电热和储能特性值得进一步详细研究。虽然这些相的形成主要取决于组成，但斜方相（R）、正交相（O）、四方相（T）和立方相（C）的共存对于显著增强BSZT陶瓷的多功能性能起着关键作用。[15],[23],[24] 多种相的存在促进了在单晶相之外产生额外的畴壁，从而影响功能特性对晶粒大小的依赖性。[25] 此外，许多研究表明这些相可以向Tc方向或远离Tc方向移动，这种移动受到组成的影响。[11],[26] 这种变化通常受到多种相中出现的独特畴取向的影响，例如在掺杂的BT弛豫铁电体中发现的（T）和（O）相。通过调整掺杂类型和浓度来控制钙钛矿相的稳定性对于实现优化能量密度的理想共存相结构至关重要。[27] 以往的研究已经确定，增加Zr或Sr的掺杂会将居里温度和多晶型相变向室温方向移动，随着Zr/Sr含量的增加，这些变化变得更加明显。[18],[19],[28],[29] 由于在增强基于BaTiO?的钙钛矿的多功能特性方面起着关键作用，因此在MPBs和PPBs处的组成工程已被广泛研究。[30] MPBs和PPBs有利于多种晶体学的共存，从而增加了畴壁密度和移动性，显著提高了铁电、压电、热电和储能性能。[10],[11],[31] 多元素替换引入了局部结构畸变，增加了构型熵并强烈影响了功能特性。[32] 这样的晶格扰动产生了多样的纳米尺度极性状态，并促进了多晶型变体，包括非极性区域，这些区域破坏了长程铁电有序性，并同时改变了极化电场（P–E）行为，从而提高了储能效率。通过调整ABO3钙钛矿中的A位和B位，除了通过Ti/Zr比例通常调整的经典MPB组成之外，还可以在双MPB之间引发额外的多晶型转变，实现在宽温度范围内的相共存。[20],[23] 这些替代驱动的特性增加了界面密度并稳定了复杂的多相结构，产生了具有高能量密度和循环耐久性（>10?次循环）的高极性铁电和弛豫氧化物，适用于高功率脉冲储能设备中的多层陶瓷电容器。[33] 本工作扩展并支持了我们最近的研究，[10] BSZT陶瓷进入了室温以上的多晶型相界区域。图1中Sr掺杂BSZT陶瓷的示意图展示了正交相、四方相和立方相（O-T-C）的共存，伴随着显著的晶粒细化。Sr的引入增加了无序性并激活了极性纳米区域（PNR），从而破坏了长程铁电响应，提高了BSZT陶瓷的效率。在BSZT陶瓷中可以看到从O-T-C和混合相到多晶型相（BSZT-10）的明显转变，后者具有纯弛豫（??=2.06）性质，并且部分频率色散进一步影响了其铁电性能。到目前为止的文献表明，很少有研究不仅将相结构分析与电学性质（如介电常数和极化动态）与施加场的效果相关联，这些研究覆盖了宽温度范围，并且还包括了储能密度性质和这些陶瓷的效率提升。

BSZT陶瓷的合成
使用高纯度的醋酸钡（Ba (CH3COOH)2，Merck，≥ 99%）、醋酸锶（Sr(CH3COOH)2，Himedia，99.5%）和醋酸锆（Zr(CH3COOH)2，Merck，≥ 99%）作为起始前驱体，通过溶胶-凝胶方法合成了BSZT和BSZT-x（x = 10, 20, 30）陶瓷。将前驱体的化学计量量溶解在2-ethylhexanoic酸中以稳定溶液中的金属离子。混合物持续搅拌并在80°C下加热，直到获得均匀溶液。

结构和形态分析
在室温下对BSZT陶瓷进行了2???~20??? 80??范围的X射线衍射分析。由于Sr2+替代比例（01-xSrxTi0.90Zr0.10O3晶格）的变化，观察到了混合相的出现。如文献中早先报道的，多晶型相界的演变在BSZT系统接近和高于室温时出现了多种相。[19],[23] 所有衍射峰的索引...

结论
对于BSZT，相对较高的γ值（接近2）表明了强烈的弛豫行为，这源自Zr??替代到Ti??亚晶格中引入的B位化学无序性。BSZT的XRD图案显示了一个四方相，具有明显的（002)/(200）峰分裂，确认了长程极性有序性，而高γ值表明存在典型的Zr改性的BaTiO?中的短程PNR。在BSZT-10中，γ值略微高于2，表明...

补充材料
请参阅补充材料以获取烧结颗粒的参数和电极面积（表1）、来自晶粒和晶界的应变能、颗粒的密度和孔隙率（%）（表2）。

未引用的参考文献
[74],[75],[76],[77]

CRediT作者贡献声明
Hicham Ait Laasri：写作——审阅与编辑、验证、形式分析。
Saurabh Pathak：写作——审阅与编辑、可视化、验证、监督、形式分析、概念化。
Noor Jahan：写作——审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理。
Rajamani Nagarajan：写作——审阅与编辑、验证、软件、资源、形式分析。
Amit Kumar：写作——审阅与编辑、资源、调查、数据管理。
Shreya Sinha：写作——...

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢Rajamani Nagrajan教授在研究项目期间的支持和指导，以及允许使用德里大学化学系的实验室设施。他们还感谢中央喜马偕尔邦大学和印度大学基金委员会提供的财务援助。S. P.博士感谢河内Vin大学的材料创新和技术中心的支持。

Rahul Singh|Revati Nandan|Shivangi Rao|Amit Kumar|Shreya Sinha|Rahul Sharma|Hicham Ait Laasri|Saurabh Pathak|Noor Jahan|Rajamani Nagarajan
印度喜马偕尔邦中央大学物理与天文科学系，Dharamshala-176215