增强 Sm2+ 激活氧氮化物荧光粉宽带近红外发光的晶体场工程与能量转移策略

《Journal of Alloys and Compounds》：Crystal Field Engineering and Energy Transfer Strategy for Enhancing Broadband Near-Infrared Luminescence of Sm2+ Activated Oxynitride Phosphors

　　

摘要

近红外（NIR）材料因其生物成像、防伪和食品质量检查中的巨大应用潜力而被广泛认可。由于宇称允许的 f-d 跃迁，二价稀土离子能够在合适的主基质材料中产生宽带近红外发射，并提供高的激发吸收效率。在此，制备了 Sm²⁺ 激活的 SrAl₂Si₃O₄N₄ 氧氮化物近红外荧光粉，其表现出覆盖整个可见光区域（300-650 nm）的宽带激发和峰值约 800 nm 的宽带近红外发射（700-1100 nm）。通过用 Ba²⁺ 取代 Sr²⁺ 来调节 Sm²⁺ 离子的局部晶体场环境，从而实现了近红外发射强度的显著增强。此外，设计了从 Yb²⁺ 到 Sm²⁺ 的能量传递敏化策略，由此获得了 70% 的能量传递效率。BaAl₂Si₃O₄N₄:0.06Sm²⁺,0.05Yb²⁺ 荧光粉的激发吸收效率达到 54%，并改善了光致发光量子效率和热稳定性。最后，使用最佳荧光粉和蓝色 LED 芯片制备了近红外 pc-LED 器件，并展示了在生物组织成像和检测中的广泛应用前景。所提出的晶体场工程和能量传递策略为近红外荧光粉的设计与开发提供了有价值的见解。

引言

近红外（NIR）光（700 – 1100 nm）因其对肉眼不可见、组织穿透深度大、对生物分子具有有利的“光学透明窗口”以及对光敏物种的光损伤减小而引起了广泛关注。这些特性使其在生物医学成像、夜视和安防监控以及食品质量评估等新兴领域得到广泛采用 [1], [2], [3]。在各种近红外光源中，荧光粉转换发光二极管（pc-LED）凭借低成本、高效率和可调发射光谱脱颖而出，成为最有前景的近红外光源之一 [4], [5], [6], [7], [8], [9]。近红外荧光粉临界决定了近红外 pc-LED 的光谱输出和转换效率。因此，开发高效、稳定且可由蓝光激发的宽带近红外荧光粉已成为近年来的研究焦点。

迄今为止，已报道了各种可由蓝光激发的宽带近红外发射材料。能够产生近红外发射的发光激活剂主要包括过渡金属离子（例如 Cr³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺ 和 Fe³⁺）[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]，主族离子（Bi³⁺ 和 Sb³⁺）[17], [18]，以及一些二价稀土离子（特别是 Eu²⁺）[19]。其中，Cr³⁺ 被研究得最为广泛，因为其吸收带与商用蓝色 LED 芯片匹配，发射带宽可调，且效率相对较高。然而，过渡金属的 d-d 禁阻跃迁往往导致在大多数主基质材料中对蓝光的吸收较弱，从而导致外量子产率较低。二价稀土离子由于其允许的 5d → 4 f 电偶极跃迁，提供了大的吸收截面和可调的宽带发射特性 [20], [21]，从而引起了越来越多的关注，使其成为实现高蓝光吸收的有前景的候选材料。已报道了多种 Eu²⁺ 激活的近红外荧光粉，例如 (Ba, Sr)₂LaGaO₅: Eu²⁺ (λ_em = 618-800 nm), K₃LuSi₂O₇: Eu²⁺ (λ_em = 740 nm), BaSrGa₄O₈: Eu²⁺ (λ_em = 670-775 nm), Sr_0.5Ba_0.5Y₂O₄: Eu²⁺ (λ_em = 773 nm), 和 CaO: Eu²⁺ (λ_em = 740 nm) [22], [23], [24], [25]。然而，它们的发光效率仍然有限，且实现近红外发射通常需要降低 5d 能级，这往往导致室温以上明显的热淬灭。Sm²⁺ 离子与 Eu²⁺ 具有相同类型的电子跃迁，可通过 4f⁵5d¹ → 4f⁶ 跃迁产生覆盖 700-1100 nm 的宽带近红外发射 [26], [27], [28]。例如 Sm²⁺ 掺杂的卤化物晶体（SrCl₂, Cs₄CaI₆, Cs₄EuBr₆）[29], [30], [31], (Ba, Sr)Al₃Si₃O₄N₅: Sm²⁺ (λ_em = 758 nm) [32] 和 BaAlSi₅O₂N₇: Sm²⁺ (λ_em = 778 nm) [33] 氧氮化物，均表现出宽带近红外发射。尽管 Sm²⁺ 在近红外发光方面展现出巨大潜力，但该领域的研究仍处于起步阶段。主基质选择、近红外发射机制和光谱调谐等问题仍有待进一步探索。

由于具有高化学和热稳定性、强共价键和结构灵活性，氮化物和氧氮化物在发光材料领域受到了广泛关注 [34], [35]。N^3- 离子的存在可以降低晶体场分裂和重心位移，从而为稳定二价稀土离子和激活其近红外发光创造有利条件 [36]。其中，氧氮化物 SrAl₂Si₃O₄N₄ 具有刚性网络，为活性离子提供稳定的晶格位点，并有效地将其屏蔽免受外部环境的影响，使其成为稳定 Sm²⁺ 离子的理想主基质。

在本工作中，选择 SrAl₂Si₃O₄N₄ 作为主基质，提出了一种结合晶体场工程与能量传递工程的协同策略来增强 Sm²⁺ 的近红外发光。部分用 Ba²⁺ 取代 Sr²⁺ 有效增加了 Sm²⁺ 的辐射跃迁概率，导致近红外发射强度增强两倍。此外，引入 Yb²⁺ 作为敏化剂。利用 Yb²⁺ 对蓝光的强吸收和黄绿色发射，实现了高效的 Yb²⁺ → Sm²⁺ 能量传递 [37]，进一步提高了材料的发光效率和稳定性。开发的 Sm²⁺ 激活氧氮化物近红外荧光粉在食品成分分析、夜视和安防监控中的应用显示出潜力，并为 Sm²⁺ 激活近红外发射材料的开发提供了指导。

章节片段

原材料与合成

SrCO₃（99.99%，阿拉丁），BaCO₃（99.99%，阿拉丁），Al₂O₃（99.99%，阿拉丁），Si₃N₄（99.9%，阿拉丁），Sm₂O₃（99.99%，阿拉丁）和 Yb₂O₃（99.9%，阿拉丁）被用作起始材料。所有试剂均为商业获得，未经进一步纯化直接使用。所有样品均通过两步高温固相反应法制备。

第一步，合成 (Sr, Ba)Al₂O₄ 前驱体。称取化学计量比的 SrCO₃, BaCO₃, Al₂O₃, Sm₂O₃ 和 Yb₂O₃ 并充分

结果与讨论

图 1(a) 和图 S1(a) 显示了掺杂不同 Sm²⁺ 含量以及用 Ba 取代 Sr 的 SrAl₂Si₃O₄N₄ 荧光粉的 XRD 图谱。所有掺杂 Sm²⁺ 的样品的衍射峰都能与计算出的 SrAl₂Si₃O₄N₄ 标准卡片良好匹配，且掺杂 Sm²⁺ 后衍射峰几乎没有偏移，这可归因于 Sm²⁺ 和 Sr²⁺ 离子具有相同的价态，因此 Sm²⁺ 最可能占据 Sr²⁺ 位点。此外，这两个离子的离子半径

结论

总之，通过固相法成功合成了一系列 Sm²⁺ 激活的氧氮化物荧光粉。在蓝光激发下，荧光粉表现出中心位于 800 nm 的宽带近红外发射，半峰全宽（FWHM）范围为 171 nm 至 178 nm，具体取决于主基质成分和掺杂剂浓度。Ba 取代 Sr 位点产生近红外发射的增强，这可归因于晶体场强度和辐射跃迁概率的修饰。此外，

CRediT 作者贡献声明

Zhi Zhang: 写作 – 原稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。 Wangzu Zou: 方法论，调查，数据整理。 Zixing Pan: 写作 – 原稿，方法论，调查，数据整理。 Wenjie Deng: 方法论，调查。 Shuping Huang: 方法论，调查。 Zhihua Xiong: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法论，构思。 Xinyu Ye: 写作 – 审阅与编辑，监督，方法论，构思。 Daniel Jaque:

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金（编号 12274409）、赣州市科技计划（编号 2025GPCY0008）、中华人民共和国自然资源部离子稀土资源与环境重点实验室（编号 2024IRERE204）、江西省大学生创新创业训练计划项目（编号 S202510407003）的支持。作者还感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com)）提供的测试支持。D.C

Zhi Zhang|Zixing Pan|Wangzu Zou|Shuping Huang|Wenjie Deng|Xinyu Ye|Zhihua Xiong|Daniel Jaque|Decai Huang

江西理工大学稀土学院，中国江西赣州 341000