用于青色发光 LED 的高性能 Bi3+ 掺杂 Y2O3 透明陶瓷的制备与表征

《Journal of Alloys and Compounds》：Fabrication and characterization of high-performance Bi3+-doped Y 2O 3 transparent ceramics for cyan-emitting LEDs

　　

摘要

青色发光 LED 对于先进的固态照明至关重要，然而传统的荧光粉转换器件面临着热学和封装问题。全固态透明陶瓷是有希望的替代方案，但青色发光的陶瓷仍未得到广泛探索。在此，通过真空烧结制备了新型青色发光 Bi³⁺:Y₂O₃ 透明陶瓷。样品表现出致密的微观结构、高可见光透过率、强 UVC/UVB 屏蔽能力和优异的机械性能。Bi³⁺ 占据 C₂ 和 S₆ 晶格位点，在 332 nm 激发下产生主导的青色（495 nm, C₂）和微弱的紫色（423 nm, S₆）发射。由于从 C₂ 到 S₆ 的热激活能量转移，两种发射显示出不同的热响应，样品在 373 K 时保持 75% 的强度且青色颜色稳定。基于该陶瓷的 LED 器件表现出明亮的青色发射，消除了荧光粉转换器件的老化问题。这项工作展示了 Bi³⁺: Y₂O₃ 透明陶瓷在低光照和医疗应用的青色发光 LED 以及紫外屏蔽窗户方面的潜力。

引言

青色发光材料（480–520 nm）因其在低光照视觉、光疗、植物照明和特殊工业照明中的应用潜力而受到越来越多的关注 [1], [2], [3], [4], [5]。特别是，青光与人眼暗视觉的峰值灵敏度相匹配，并且比蓝光具有更深的皮肤穿透力，使其在低光照视觉和新生儿黄疸光疗中具有独特优势 [6], [7], [8], [9]。迄今为止，大量工作致力于探索青色发光材料，其中 Eu²⁺、Ce³⁺ 和 Bi³⁺ 等激活剂被广泛研究 [2], [3], [4], [10]。

然而，传统的青色发光材料主要制成粉末荧光粉形式。在实际器件应用中，这些粉末荧光粉通常与有机树脂结合进行封装，这不可避免地引入了严重的光散射、低热导率、有机成分的热老化以及低结构稳定性，特别是在高功率激发下 [11], [12], [13], [14]。这些缺点严重限制了青色发光器件的使用寿命和发光效率。相比之下，掺杂激活剂离子的透明多晶陶瓷已成为传统粉末荧光粉的理想替代品，因为它们具有包括高光学透过率、优异的热导率、强大的机械强度、卓越的化学热稳定性以及全固态封装兼容性在内的独特优势 [12]。

在各种透明陶瓷基质中，氧化钇 (Y₂O₃) 因其宽光学透明范围、宽带隙（~5.8 eV）、高熔点、高热导率、良好的机械和化学稳定性，以及适合三价激活剂掺杂的晶格环境，被认为是一个杰出的候选者。得益于这些优点，基于 Y₂O₃ 的透明陶瓷已在激光介质、照明转换体和光学窗口材料中得到广泛探索 [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。例如，Ho³⁺:Y₂O₃ 透明陶瓷已被用作激光驱动照明的有效绿色发射体 [21]。值得注意的是，以前的研究已证实 Bi³⁺ 掺杂的 Y₂O₃ 粉末荧光粉在紫外激发下表现出高效的青色发射，显示出作为青色发射组分的巨大潜力 [11], [23], [24], [25], [26]。然而，据我们所知，关于 Bi³⁺ 掺杂 Y₂O₃ 透明陶瓷的合成、结构、机械性能、光致发光 (PL) 行为和器件性能的系统研究很少被报道。

在本工作中，通过共沉淀法结合真空烧结成功制备了一系列 x mol% Bi³⁺/9 mol% La³⁺/3 mol% Zr⁴⁺ 掺杂的 Y₂O₃ 透明陶瓷。La³⁺ 和 Zr⁴⁺ 被引入作为固定浓度的烧结助剂，以获得具有均匀微观结构的高质量透明陶瓷。具体而言，La³⁺ 通过晶界扩散控制机制促进致密化并降低所需的烧结温度，而 Zr⁴⁺ 作为有效的晶粒生长抑制剂以抑制异常晶粒生长 [27], [28]。系统研究了所制备陶瓷的相结构、微观结构、化学状态、体积密度、维氏硬度、光学透过率、PL 性质、荧光寿命和热稳定性。分析了 Bi³⁺ 离子的位点占据和相应的发光机制。阐明了浓度和温度依赖的 PL 行为。此外，通过将优化的 Bi³⁺: Y₂O₃ 透明陶瓷与近紫外 LED 芯片耦合，组装了一个原型青色发光 LED 器件，并验证了其在低光照暗视觉照明中的实际应用潜力。

章节摘要

材料

原料包括 Y(NO₃)₃·6H₂O (99.9%)、Bi(NO₃)₃·5H₂O (99%)、La(NO₃)₃·6H₂O (99.9%)、ZrCl₄ (99.9%)、PEG4000、氨水和去离子水，所有这些都购自阿拉丁。

样品制备

Bi³⁺: Y₂O₃ 透明陶瓷的整个制备过程如图 S1 所示。首先，通过共沉淀法合成了一系列 x mol% Bi³⁺/9 mol% La³⁺/3 mol% Zr⁴⁺: Y₂O₃（记为 x mol% Bi³⁺: Y₂O₃, x = 0, 0.2, 和 0.4）粉末。化学计量量的 Y(NO₃)₃·6H₂

结果与讨论

图 1(a) 展示了合成的 x mol% Bi³⁺: Y₂O₃ 透明陶瓷的 XRD 图谱。所有衍射峰与标准的立方 Y₂O₃ (JCPDS #41-1105) 良好匹配，证实所有样品均以具有 Ia-3 空间群的纯立方 Y₂O₃ 相结晶 [16], [18], [19], [29]。随着 Bi³⁺ 掺杂浓度的增加，衍射峰逐渐向低角度移动，表明晶格逐渐膨胀。进行了里特瓦尔德精修以量化晶格

结论

在本工作中，成功制备并系统研究了一系列 x mol% Bi³⁺:Y₂O₃ 透明陶瓷。所有样品均保持纯立方 Y₂O₃ 相，晶格常数随 Bi³⁺ 浓度逐渐增加。Bi³⁺ 掺杂略微降低了体积密度，但通过固溶强化和晶界强化将维氏硬度提高了 11%。Bi³⁺:Y₂O₃ 陶瓷同时实现了高可见光透过率（600-700 nm 内 >73%）和强

CRediT 作者贡献声明

雷若山: 写作 - 审查与编辑，方法论。 程全乐: 写作 - 初稿，方法论，正式分析，数据整理。 赵诗龙: 方法论。 李登浩: 方法论。 宋兴杰: 方法论，数据整理。 王焕平: 资源，方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢

这项工作得到了国家自然科学基金 (62375250) 和浙江省重点研发项目 (2023C01090) 的支持。

披露

作者声明没有利益冲突。

程全乐 | 雷若山 | 王焕平 | 宋兴杰 | 李登浩 | 赵诗龙

中国计量大学光电技术学院，中国杭州，310018