探索成分空间以发现新型具有特定化学结构的金属合金：一项基于计算模拟（CALPHAD）与实验相结合的研究

《Journal of Alloys and Compounds》：Exploring composition space to identify new metallic chemically architectured alloys: a CALPHAD and experimental study

　　**摘要**
化学结构设计最近作为一种有前景的强化机制出现，通过使用镍基体与CoCrFeMnNi高熵合金（HEA）的结合成功得到了验证。为了寻找新的候选系统，研究者选择了具有全面心立方（fcc）结构的金属合金，并且这些合金与镍的晶格失配度大于CoCrFeMnNi。利用TCHEA6数据库进行了广泛的CALPHAD计算，涵盖了包含Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Nb；Ni、Sn、Ti、W和/或Zn的15种四元和五元系统，以评估它们的相稳定性和晶格参数。 Nearly 23,000种组合同时满足了这两个条件。从这个庞大的数据集中，选取了五种组合进行实验验证：来自Fe–Mo–Ni–Sn系统的二元、三元和四元合金；Al8Fe30Mn16Mo10Ni36 HEA；以及Cu70Zn30。这些合金通过熔炼和/或在高温下均质化处理。尽管在某些样品中通过扫描电子显微镜检测到了次要相，但在所有组合中都观察到了目标的面心立方相。X射线衍射测量确认了与CoCrFeMnNi参考合金相比，这些合金与镍的晶格失配度更高。这些发现为开发新的化学结构合金指明了几个有前途的方向，并为进一步扩展这种强化策略铺平了道路。

**引言**
材料科学中的“结构设计”概念依赖于在微观结构和宏观尺寸之间的中间尺度上，有控制地引入特定的结构，如孔隙率、层状结构或沉淀物的体积分数。许多材料都属于这一定义的范围：复合材料、泡沫或晶格结构。与由同一种单一材料制成的更均匀的部件相比，它们可以提供显著的性能提升（更高的强度、更低的重量、更好的催化活性等），并填补了材料属性空间中的空白[1]。
最近的研究提出了一种利用化学结构设计来硬化金属材料的新型方法[2]。该方法利用火花等离子烧结（SPS）过程的快速加热和冷却特性，在两种不同成分但具有相同晶体结构的粉末界面处促进局部化学梯度的形成。这种被称为“界面层”的梯度以三维网络的形式存在于整个微观结构中，从而影响宏观尺度的机械性能。通过直接激光沉积（DLD）[3]、[4]和扩散倍增[5]、[6]也可以制备出成分梯度分布的部件。然而，这些部件通常不是作为高性能材料设计的，而是作为辅助样品用于组合研究或确定扩散特性。因此，它们不会被称为化学结构合金。
化学结构设计的概念已经成功应用于高熵合金。选择了所谓的Cantor合金（即CoCrFeMnNi等摩尔五元合金[7]、[8]）和纯镍，因为它们都具有面心立方（fcc）结构，并且表现出有利于形成所需化学梯度的热力学性质。实际上，由于在这种体系中fcc固溶体的广泛存在，金属间相在粉末颗粒或界面层中不太可能沉淀[9]。通过对(Ni)-(CoCrFeMnNi)粉末混合物应用SPS，制备出了具有可控界面层的化学结构合金[2]、[10]。拉伸和韧性测试显示了有前景的强度-韧性平衡，尽管后者受到粉末污染的影响[11]。各种强化机制（如Hall效应和Petch效应、固溶强化等）的解耦表明，界面层本身具有额外的硬化效果，这正符合化学结构设计的概念[12]。两个fcc相之间的晶格失配被认为是驱动额外硬化的主机制[2]、[10]、[12]。这种失配导致了界面层中连续的晶格参数梯度，与化学梯度同步演变，这可能解释了高相干应变以及随之而来的强化效应，这已经在早期spoinodal分解[13]、[14]或相干沉淀物[15]中得到报道。
为了在这些有前景的结果基础上进一步发展，将化学结构设计的概念扩展到其他合金组合显得至关重要。实际上，从概念验证[2]到最新的研究[11]、[16]，所有实验都是使用相同的组合：纯镍和等摩尔的CoCrFeMnNi进行的，其恒定的晶格失配度为???????????= ???????????????= 0.079??（室温下?????? = 3.524 ?，???????? = 3.603 ?）[17]。需要强调的是，在Ni-CoCrFeMnNi组合中，晶格常数的差异已经相当大，镍的晶格常数低于许多fcc金属和合金。改变成分成分可以增加晶格失配度和诱导的强化效果，同时加深对其机制的理解。近年来，高熵合金领域对化学探索的兴趣日益增强[18]、[19]、[20]，而机器学习的进步[21]、[22]进一步激发了这一兴趣。
本工作的目标是识别有前途的新化学结构合金候选者。这些合金需要满足以下条件：必须是单相fcc结构，其晶格参数应能在与镍结合时超过???????????值，并且具有广泛的化学组成多样性。为此，设计并采用了一种基于CALPHAD计算的系统方法，对新元素系统进行了高通量筛选。随后，选取了几种有前途的组合，对其进行了处理和表征。最后，将实验结果和计算结果进行了比较和讨论。

**CALPHAD计算**
正如其缩写所示，CALPHAD方法最初是为了计算相图（PHAse Diagrams）而开发的。该方法基于对系统中每个相的吉布斯自由能的自洽热力学描述。吉布斯能量函数由半经验模型表示，这些模型依赖于温度、压力和成分。这些模型的参数通过实验相平衡数据和第一性原理计算进行优化。

**晶格参数计算评估**
由于CALPHAD方法很少用于晶格参数的计算，特别是在这种规模的筛选中，因此评估了TCHEA6数据库的可靠性。首先，计算了Al、Fe、Mo、Ni和W在250至1,600 K范围内的热膨胀曲线（Fe的限制在γ区域内），并将其与文献中的实验数据进行了比较（图S3）。TCHEA6准确地再现了这些纯金属的热膨胀曲线。根据元素的不同……

**讨论**
利用CALPHAD方法和TCHEA6数据库，进行了高通量筛选，计算了超过200,000种组合的相稳定性和晶格参数。其中约10%的组合满足单相fcc的条件，并且其晶格失配度超过了参考值???????????= ????????? ??????= 0.079??。从中选取了5种组合进行加工，并对其微观结构进行了表征。随后，将实验结果与计算结果和筛选标准进行了比较。

**结论**
为了识别有前途的适合化学结构设计的金属合金，结合了大规模计算和针对性的实验验证。目标是找到与纯镍相比，晶格失配度超过参考Ni-CoCrFeMnNi化学结构合金（0.079 ?）的全fcc组合。为此，使用CALPHAD计算确定了相稳定性和晶格参数。感兴趣的组合通过感应熔炼进行了加工。

**作者贡献声明**
Lo?c Perrière：写作 – 审阅与编辑、方法论、研究
Clément Vary：写作 – 审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据管理、概念化
Mathilde Laurent-Brocq：写作 – 审阅与编辑、初稿撰写、验证、监督、项目管理、研究、资金获取、概念化

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文的研究工作。