用于高选择性检测六氟化硫 (SF6) 局部放电特征气体二氟化硫酰 (SO2F2) 的分层 COOH-MWCNT/ZIF-8-NH2 复合材料

《Journal of Alloys and Compounds》：Hierarchical COOH-MWCNT/ZIF-8-NH 2 Composites for High-Selectivity Sensing of SF 6 Partial Discharge Gas SO 2F 2

　　

摘要

痕量 SO₂F₂ 的准确检测需要能够同时实现高效分子富集和电信号转导的传感材料，这对传统传感系统仍然是一个挑战。本文通过在羧酸多壁碳纳米管上原位生长氨基功能化 ZIF-8 纳米晶体，构建了一种分级 COOH-MWCNT/ZIF-8-NH₂ 复合材料，形成了集成的吸附 - 导通界面。ZIF-8-NH₂ 的多孔极性域促进了 SO₂F₂ 的富集，而 MWCNT 网络实现了吸附诱导的界面扰动向电信号的高效转换。优化后的 CNT-Z2 传感器在 240 °C 下实现了对 0.1-20 ppm SO₂F₂ 的定量检测范围，对 0.1 ppm 具有可区分响应，计算检测限约为 64.8 ppb。CNT-Z2 还对 SO₂F₂ 表现出相对于代表性干扰气体的优先敏感性，在相同的单组分条件下，具有良好的重复性、长期稳定性和湿度耐受性。实验和理论分析表明，传感性能的增强源于 ZIF-8-NH₂ 介导的吸附与 MWCNT 实现的电信号转导之间的协同耦合。这项工作为设计用于低浓度 SO₂F₂ 检测的 MOF/碳复合材料提供了一种界面工程策略。

引言

使用六氟化硫 (SF₆) 作为绝缘介质的气体绝缘电力设备构成了现代电力系统的关键基础设施，特别是在高压输配电网络中。得益于其优异的介电强度、热稳定性和高电负性，SF₆ 已广泛应用于气体绝缘开关设备 (GIS)、气体绝缘输电线路和高压断路器 [1], [2]。然而，在长期运行过程中，金属颗粒、绝缘老化和表面污染等缺陷可能会引起局部放电 (PD)。在放电条件下，高能电子和强电场会破坏 SF₆ 的稳定分子结构，导致特征分解产物的形成，包括 SO₂F₂、SO₂、SOF₂ 和 H₂S [3], [4], [5]。这些分解产物的形成与绝缘缺陷类型和局部放电严重程度密切相关。其中，SO₂F₂ 被认为是评估绝缘老化和放电故障演化的重要指标 [3], [6], [7], [8]。然而，在复杂的 SF₆ 分解气氛中，不同的含硫气体往往表现出相似的化学反应特征，这使得 SO₂F₂ 的高选择性检测具有挑战性。此外，一些分解产物具有腐蚀性和毒性，可能会进一步加速设备老化并引入潜在的安全风险。因此，开发能够灵敏且选择性地检测 SO₂F₂ 的气体传感材料，对于 SF₆ 绝缘设备的状态监测和早期故障诊断具有重要意义。

基于半导体材料的化学电阻式传感器因其简单的器件配置、低成本以及与微型检测系统的兼容性，已被广泛研究用于 SF₆ 分解气体传感 [8], [9], [10], [11]。例如，Tang 等人 [12] 报道了用于灵敏检测 SO₂ 的 ZnO 纳米棒/MoS₂ 纳米花异质结构，其中异质界面被认为有助于电荷传输并放大电阻响应。同样，Luqman Ali Khan 等人 [13] 开发了一种 g-C₃N₄ 改性 ZnO/SnO₂ 复合材料，用于室温检测 SO₂F₂，增强的响应归因于电荷传输和气体吸附的改善。尽管取得了这些进展，传统金属氧化物传感材料往往存在活性位点多样性有限以及对含硫分解气体严重交叉敏感的问题，这限制了它们在实际电力设备条件下选择性检测混合 SF6 分解气氛中痕量 SO₂F₂ 的能力 [11], [12], [13], [14]。因此，高性能 SO₂F₂ 传感的核心瓶颈在于同时实现特异性气体界面吸附和高效的电信号转导 [15], [16]。

金属有机框架 (MOFs) 具有有序孔结构、可调化学环境和丰富的吸附位点，为应对上述挑战提供了有前景的平台 [17], [18]。与传统金属氧化物不同，MOFs 可以通过配体工程进行化学定制，为极性目标气体分子构建专属相互作用位点 [17], [18], [19], [20]。在各种 MOF 候选材料中，氨基功能化 ZIF-8 在气体检测方面脱颖而出，其固有的微孔骨架配合丰富的 -NH₂ 活性位点，能够选择性地捕获和富集极性 SO₂F₂。然而，纯 MOFs 极低的本征电导率阻碍了弱气体吸附行为转化为可检测的电阻变化，使其不适合直接用于化学电阻式传感。与导电碳纳米材料杂化是解决这一缺陷的有效方法 [21], [22]。多壁碳纳米管 (MWCNTs) 因其出色的电导率和一维管状结构，作为理想的导电骨架，可以在复合敏感膜内形成连续的电荷传输通道 [23], [24], [25]。迄今为止，现有的用于 SF₆ 分解气体检测的 MOF/MWCNT 复合材料主要依赖简单的物理混合，这在两相之间造成了松散的界面接触，导致大量电荷传输损失；此类材料也缺乏用于 SO₂F₂ 识别的定向氨基位点，对同系硫氟干扰气体选择性差，低浓度检测能力弱，且对实际 GIS 运行中潮湿、高纯度 SF₆ 环境条件的适应性不足。相比之下，原位生长策略可以在 ZIF-8-NH₂ 纳米晶体和 COOH-MWCNTs 之间形成紧密的界面结合，大幅减少 MOF 吸附域和 MWCNT 导电网络之间的信号衰减，实现气体诱导的局部电荷扰动向可测量电阻信号的高效转换 [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。因此，通过原位锚定氨基修饰的 ZIF-8 到羧酸 MWCNTs 上构建的分级复合材料，为实现分子识别和电响应放大的协同集成提供了一条合理途径，解决了气体绝缘电力设备早期故障痕量检测和抗干扰监测的关键实际痛点 [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。

基于这一原理，通过在 COOH-MWCNTs 上原位生长 ZIF-8-NH₂ 纳米晶体，构建了一种 COOH-MWCNT/ZIF-8-NH₂ 复合传感材料。多孔 ZIF-8-NH₂ 域提供 SO₂F₂ 的吸附和富集位点，而 MWCNTs 网络作为电阻信号转导的导电支架 [37], [40], [41]。这种架构使得能够研究分级结构集成如何影响 SO₂F₂ 传感行为。系统表征了复合材料的形貌、界面结构、光谱特征和表面化学状态。然后通过考察响应行为、浓度依赖性响应、重复性、长期稳定性以及对干扰气体的选择性，评估了其 SO₂F₂ 传感性能。进一步讨论了结构 - 响应关系，以阐明 ZIF-8-NH₂ 吸附域和 MWCNTs 导电网络的作用。这项工作为设计用于选择性 SF₆ 分解气体检测的 MOF/碳纳米管复合传感材料提供了一种可行的策略。

章节摘要

材料与方法

样品制备、表征和气体传感测量的详细程序见支持信息。获得的样品命名为 CNT、ZIF-8-NH₂、CNT-Z1、CNT-Z2 和 CNT-Z3，其中 Z 代表复合材料中的 ZIF-8-NH₂。

DFT 计算、原位 FT-IR 表征、UPS 测量及相关测试程序的详细方法见支持信息。

CNT、ZIF-8-NH₂ 和 CNT-Z 的结构与形貌表征

CNT-Z 纳米复合材料是通过 ZIF-8-NH₂ 纳米晶体在 COOH-MWCNTs 上的原位超声辅助生长制备的。图 1a 示意性地说明了原位生长过程，其中 MWCNTs 上的羧基为 ZIF-8-NH₂ 的异相成核和生长提供了丰富的成核位点。图 1b 中纯 ZIF-8-NH₂ 的 SEM 图像显示规则的多面体形貌，具有清晰的晶体边缘和相对均匀的粒径分布。经过

结论

在本工作中，通过原位生长策略构建了 COOH-MWCNT/ZIF-8-NH₂ 复合传感材料，其中 ZIF-8-NH₂ 纳米晶体均匀锚定在 COOH 功能化的 MWCNT 框架上，以构建集成的吸附 - 导电架构。结构表征证实，ZIF-8-NH₂ 纳米晶体均匀生长在 COOH-MWCNTs 上，形成了结合分子识别能力和电响应

CRediT 作者贡献声明

Li Yu: 形式分析。Xinyu Zhou: 形式分析。Sheikh Tamjidur Rahman: 软件，形式分析。Mengran Li: 写作 – 初稿，可视化，数据管理。Fuyun Wen: 写作 – 初稿，可视化，数据管理。Geming Wang: 写作 – 审阅和编辑，验证，监督，资金获取。Weixin Zhang: 形式分析。Xuan Wang: 形式分析。Hua Yu: 形式分析。Qirui Wu: 形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Geming Wang 报告获得了中国国家电网有限公司的资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了中国国家电网有限公司科技项目“基于仿生气体敏感传感技术的早期 SF₆ 局部放电分解产物高可靠性限检测与实时监测技术研究” (52050025000C-120-ZN) 的支持。

Fuyun Wen|Mengran Li|Sheikh Tamjidur Rahman|Xinyu Zhou|Li Yu|Qirui Wu|Hua Yu|Xuan Wang|Weixin Zhang|Geming Wang

中国湖北武汉 430073，武汉工程大学等离子体化学与先进材料省级重点实验室